1、計(jì)算機(jī)化學(xué)-Gaussian實(shí)驗(yàn)練習(xí)1利用Gaussian03進(jìn)行甲醛單點(diǎn)能，并查看分子軌道。輸入文件為：%chk=HCHO.chk# RHF/6-31G(d) Pop=Full Test Formaldehyde Single Point0,1C 0.0 0.0 0.0 O 0.0 1.22 0.0 H 0.94 -0.54 0.0 H -0.94 -0.54 0.0 采用GaussView打開Scratch目錄中的HCHO.chk文件，打開菜單的“Results” “Surfaces”，逐個(gè)查看各軌道的形狀。比較：不同的輸入(優(yōu)化結(jié)構(gòu))# B3LYP/6-31G OPTForma

2、ldehyde 0 1C1O2 1 AH3 1 B 2 CH4 1 B 2 C 3 DA = 1.28B = 1.10C = 121.0D = 180.0比較：不同的輸入(振動(dòng)分析)# B3LYP/6-31G FreqExample: aldehyde0 1C1O2 1 AH3 1 B 2 CH4 1 B 2 C 3 DA = 1.28B = 1.10C = 121.0D = 180.0比較：甲醛的激發(fā)態(tài)優(yōu)化在Gaussian 中可以進(jìn)行激發(fā)態(tài)的優(yōu)化和頻率分析。步驟是，首先進(jìn)行能量計(jì)算得到激發(fā)態(tài)，然后在此結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析。%Chk=c2ho_es#T RCIS/6-31+G(D

3、) TestFormaldehyde (C2V) Vertical Excited States0,1CO, 1, ABH,1, AH, 2, HABH,1, AH, 2, HAB, 3, 180.AB=1.18429AH=1.09169HAB=122.13658-Link1-%Chk=c2ho_es%NoSave# RCIS(Root=1,Read)/6-31+G(D) Guess=Read Opt Freq Test Geom=AllCheck第一個(gè)步驟計(jì)算最低的三個(gè)激發(fā)態(tài)，第二步驟是利用其結(jié)果進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析.在本例的計(jì)算中，得到的激發(fā)態(tài)出現(xiàn)了虛頻，其結(jié)構(gòu)顯示碳原子要離開原子平面。

4、由于原來的分子結(jié)構(gòu)中，所有原子都在同一平面上，所以，也得到一個(gè)共平面的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)。這樣，就要設(shè)法產(chǎn)生一個(gè)正確的幾何結(jié)構(gòu)。(激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化目前沒有包含內(nèi)坐標(biāo)冗余，所以在初始結(jié)構(gòu)中定義一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，得到的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)就也是共平面的)。比較： 甲醛激發(fā)態(tài)優(yōu)化 ，確定甲醛第一激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)，比較紅外光譜。#T RCIS(Root=1)/6-31+G(D) Opt Freq Density=Current TestFormaldehyde n->pi* Cs Optimization0,1CO,1,R2X,1,1.,2,A3H,1,R4,3,A4,2,90.H,1,R4,3,A4,2,-90.R2=

5、1.25546079R4=1.08213788A3=145.A4=60.這里使用了虛原子，使得對(duì)于分子的描述更加簡單，這個(gè)分子也不再是共平面的結(jié)構(gòu)。計(jì)算采用校正因子0.8929，結(jié)果如下：計(jì)算值 校正值 實(shí)驗(yàn)值平面外彎曲 495 442 683CH2 搖擺 978 873 898CH2 剪式 1426 1273 1290CO 伸縮 1647 1471 1173對(duì)稱CH伸縮 3200 2857 2847反對(duì)稱CH伸縮 3295 2942 2968 基本與實(shí)驗(yàn)值相符練習(xí)2 利用Gaussian03進(jìn)行水分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化與紅外分析輸入文件為：%chk=H2O#P B3LYP/6-311G OPT FRE

6、Q Geometry optimization and the frequency calculation of H2O 0,1OH 1 1.0H 1 1.0 2 105.4練習(xí)3 利用GaussView畫出苯環(huán)分子，并計(jì)算單點(diǎn)能。練習(xí)4 1,2-二氯-1,2-二氟乙烷分子幾何構(gòu)型輸入法及氣態(tài)能量計(jì)算實(shí)驗(yàn)?zāi)康模赫莆辗肿訋缀螛?gòu)型的輸入方法。掌握能量計(jì)算的方法及對(duì)其結(jié)果z進(jìn)行分析。基本原理：      單點(diǎn)能計(jì)算是指對(duì)給定幾何構(gòu)型的分子的能量以及性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算,由于分子的幾何構(gòu)型是固定不變的,只是"一個(gè)點(diǎn)",所以叫單點(diǎn)能計(jì)算。單點(diǎn)

7、能的計(jì)算可以在不同理論等級(jí),采用不同基組進(jìn)行。使用單點(diǎn)能計(jì)算除了得到該點(diǎn)的能量，還可以得到分子軌道和軌道能級(jí)、電荷分布、偶極矩和多極矩、核磁等信息。操作步驟：1,2-二氯-1,2-二氟乙烷可能有以下三種構(gòu)型：方法1可在Gaussview中構(gòu)建分子的初始構(gòu)型并進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。1）在計(jì)算機(jī)上找到Gaussview的圖標(biāo)，雙擊該圖標(biāo)調(diào)出Gaussview程序。2）在示有元素周期表的位置處單擊，找到你所需要的元素。3）在畫面上單擊即可調(diào)入該元素與氫元素的化合物，而后進(jìn)行該元素鍵型的選擇及特殊基團(tuán)的選擇，重新構(gòu)建分子直至構(gòu)建為所需要的分子。4）按住鼠標(biāo)左鍵拖動(dòng)鼠標(biāo)可以使分子轉(zhuǎn)動(dòng)，以便看到后面的被其它原子遮

8、擋住的原子。5）該程序還可以查看分子鍵長、鍵角、二面角等參數(shù)。6）在Gaussview的calculate選項(xiàng)中選擇需要計(jì)算的關(guān)鍵詞即可進(jìn)行計(jì)算。方法2. （在以后的實(shí)驗(yàn)中這兩種方法可任意選用）在Route Section一行中輸入計(jì)算能量所需的方法和基組，能量計(jì)算是程序默認(rèn)的，不需額外輸入關(guān)鍵詞。在Title Section 一行中輸入有標(biāo)記性的語句。3）在Molecular Speccification Section一行中輸入分子構(gòu)型（用內(nèi)坐標(biāo)構(gòu)建），運(yùn)用Gaussian03程序進(jìn)行計(jì)算。操作要求：1. 練習(xí)G03與Gaussview的基本操作。2. 在Gaussview上構(gòu)建分子構(gòu)型。

9、3. 在Gaussview中把分子投入到G03中進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算。計(jì)算方法與基組為：PM3, HF/STO-3G, HF/6-31G(d), MP2/6-31G(d), B3LYP/6-31G(d)4. 練習(xí)用Gaussview觀看結(jié)果。數(shù)據(jù)記錄與處理：1. 記下每個(gè)分子的標(biāo)準(zhǔn)幾何坐標(biāo)并比較每種方法及基組下的能量值。2. 比較在HF/6-31G(d)級(jí)別下三個(gè)構(gòu)型的能量、電荷、偶極矩。3. 找出在HF/6-31G(d) 級(jí)別下每種分子構(gòu)型的HOMO與LUMO的軌道標(biāo)號(hào)以及能量，分析它們是否會(huì)受不同理論與基組的影響。練習(xí)5 丙烯分子幾何構(gòu)型的優(yōu)化極小值點(diǎn)的尋找實(shí)驗(yàn)?zāi)康模赫莆辗肿訋缀螛?gòu)型的優(yōu)化尋找分

10、子平衡幾何構(gòu)型。基本原理：     由于分子幾何構(gòu)型而產(chǎn)生的能量的變化可以用勢(shì)能面表示。幾何優(yōu)化做的工作通常是尋找勢(shì)能面上的極小值,而這個(gè)極小值,就是分子的穩(wěn)定的幾何形態(tài)。對(duì)于所有的極小值點(diǎn)和鞍點(diǎn),其能量的一階導(dǎo)數(shù),也就是梯度,都是零,這樣的點(diǎn)被稱為穩(wěn)定點(diǎn)。但它們的Hessian矩陣（能量對(duì)坐標(biāo)的二階導(dǎo)數(shù)構(gòu)成的矩陣）性質(zhì)不同，極小值點(diǎn)的Hessian矩陣中每個(gè)值都大于零；而過渡態(tài)是一級(jí)極大值點(diǎn)，Hessian矩陣只有一個(gè)負(fù)本征值，并且在負(fù)本征值方向能量最高，其余方向能量低。所有的成功的優(yōu)化都在尋找穩(wěn)定點(diǎn),雖然找到的并不一定就是所預(yù)期的點(diǎn)。幾何優(yōu)化由初始構(gòu)

11、型開始,計(jì)算能量和梯度,然后決定下一步的方向和步長,其方向總是向能量下降最快的方向進(jìn)行。大多數(shù)的優(yōu)化也計(jì)算能量的二階導(dǎo)數(shù),來修正力矩陣,從而表明在該點(diǎn)的曲度。本實(shí)驗(yàn)是尋找極小值點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)四是尋找過渡態(tài)（一階鞍點(diǎn)）。操作要求：練習(xí)G03與Gaussview的基本操作。構(gòu)建分子構(gòu)型(a),(b):使用兩種方法：Gaussview中構(gòu)建和自己輸入內(nèi)坐標(biāo) 3. 把分子投入到G03中進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化。（opt）需要設(shè)置的方法與基組為：HF/6-31G(d) 4. 練習(xí)用Gaussview觀看結(jié)果。       (a) Ha-C-C-Hb = 0&

12、#186;        (b) Ha-C-C-Hb = 180º數(shù)據(jù)記錄與處理：記下優(yōu)化每種構(gòu)型的步數(shù)，以及每步中：四個(gè)收斂條件的值，滿足收斂條件的個(gè)數(shù)，能量值。比較兩種構(gòu)型的能量，指出哪個(gè)是丙烯的最穩(wěn)定構(gòu)型? 練習(xí)6 振動(dòng)頻率計(jì)算實(shí)驗(yàn)?zāi)康?： 掌握振動(dòng)頻率的計(jì)算方法，對(duì)分子體系進(jìn)行正則振動(dòng)分析，對(duì)紅外光譜進(jìn)行理論歸屬。基本原理：      幾何優(yōu)化和單點(diǎn)能計(jì)算都將原子理想化了,實(shí)際上原子一直處于振動(dòng)狀態(tài)。在平衡態(tài),這些振動(dòng)是規(guī)則的和可以預(yù)測的.頻率分析的計(jì)算要采

13、用能量對(duì)原子位置的二階導(dǎo)數(shù)。HF方法,密度泛函方法(如B3LYP),二階Moller-Plesset方法(MP2)和CASSCF方法(CASSCF)都可以提供解析二階導(dǎo)數(shù)。對(duì)于其他方法,可以提供數(shù)值二階導(dǎo)數(shù)。Freq關(guān)鍵詞代表頻率分析。頻率分析只能在勢(shì)能面的穩(wěn)定點(diǎn)進(jìn)行,這樣,頻率分析就必須在已經(jīng)優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)上進(jìn)行。操作步驟：分別構(gòu)建下列分子A、B、C初始幾何構(gòu)型。把分子投入到G03中進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化, 同時(shí)進(jìn)行頻率計(jì)算(opt freq)。計(jì)算方法與基組為：HF/6-31G(d)。（輸入文件分別取名為：a.gjf, b.gjf, c.gjf）利用GaussView找出每個(gè)分子中C=C的伸縮頻率

14、的值。在正則振動(dòng)模式中找到具有上述特征的頻率即為所要的振動(dòng)頻率。 數(shù)據(jù)記錄與處理：          A: FHC=CHF                  B: FHC=CHOH            C: FHC=C

15、HNH2systemfrequence (c=c伸縮振動(dòng))peak numberABC練習(xí)7 幾何構(gòu)型優(yōu)化-尋找過渡態(tài)（一階鞍點(diǎn)）實(shí)驗(yàn)?zāi)康?： 1)掌握尋找過渡態(tài)的理論方法，優(yōu)化過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。2)運(yùn)用IRC計(jì)算方法驗(yàn)證找到的過渡態(tài)是否連接兩個(gè)極小值點(diǎn)。基本原理： 與實(shí)驗(yàn)二的基本原理相同。乙烯醇有兩個(gè)異構(gòu)體，HOCC二面角分別為0和180度。兩者均沒有虛頻,說明都是極小值點(diǎn)。0度異構(gòu)體的能量要低。那么,可以猜測,CCOH二面角為90度的可能是過渡態(tài)。操作步驟：計(jì)算級(jí)別均為：HF/6-31g(d)對(duì)乙烯醇的兩個(gè)異構(gòu)體分別進(jìn)行幾何優(yōu)化和頻率計(jì)算，確定其均為極小值點(diǎn)。 Opt freq (輸入文件取名

16、：a.gjf和 b.gjf)對(duì)HOCC二面角為90度的構(gòu)型進(jìn)行過渡態(tài)優(yōu)化計(jì)算。Opt=ts freq(輸入文件取名：ts.gjf )運(yùn)用IRC方法驗(yàn)證以上過渡態(tài)。Irc=reverse irc=forward(輸入文件取名：irc-f.gjf和 irc-r.gjf)數(shù)據(jù)記錄與處理：記下乙烯醇兩種異構(gòu)體的能量和最前面的兩個(gè)頻率值，填入下表1。記下過渡態(tài)優(yōu)化的步數(shù), 每一步優(yōu)化之后的構(gòu)型對(duì)應(yīng)的能量, 以及最前 面的兩個(gè)頻率值，分別填入表1，2。將IRC得到的兩個(gè)構(gòu)型與乙烯醇(a),(b)的相比較，看幾何構(gòu)型是否一致；說明irc-reverse和irc-forward分別對(duì)應(yīng)(a),(b)哪個(gè)構(gòu)型？完成下表：表1：能量（hartree）