1、包裝材料學-第七章-玻璃的結構與性質第一節第一節 概述概述一 玻璃發展簡史最古的包材及容器4500年前在美索不達米亞制作玻璃飾品。公元前1500年，埃及人用“砂芯”法制造出玻璃容器。公元前1世紀，敘利亞發明玻璃吹制技術。12-15世紀，在威尼斯建立玻璃制造中心。19世紀中葉，歐文斯真空吸料全自動制瓶機研制成功。1925年，出現了行列式制瓶機，用吹-吹法制造小口瓶。1940年，吹-吹法制大瓶。20世紀，計算機控制制瓶生產線。這里指無機玻璃：定義為熔融體冷卻為固體時，不結晶的無機產物。 蘇聯時期的定義：由過冷熔體制得的無定形物體，不論其化學成分如何，冷凝范圍多大，統稱為玻璃。二 玻璃的定義及分類2

2、.組成與分類1.定義： （1）組成：玻璃形成體氧化物，“堿金屬和堿土金屬”改變體氧化 物，中間體氧化物三部分組成。（2）種類：元素玻璃，氧化物玻璃，鹵化玻璃，硫屬玻璃。也可分為：平板、瓶罐、器皿、醫療、光學、電真空、乳濁、有色、玻纖等玻璃。其他分法見下表 通性：衛生安全，文雅，易脆，運輸費用高發展：面臨競爭三.玻璃包裝材料的通性及其發展第二節第二節 玻璃的結構玻璃的結構一 晶體與玻璃晶體與玻璃的比容-溫度曲線比容溫度過冷熔體TmTg熔融態液態玻璃態玻璃結構：短程有序，長程無序。晶體結構是有序的。二.玻璃的結構1.石英晶體與石英玻璃的結構見圖7-2。石英組成，它以晶體與玻璃兩種結構存在，石英結構

3、有序，石英玻璃為“短程有序，長程無序”。 2.NaOCaO系玻璃的結構見圖7-3 鈉鈣玻璃，其結構為石英玻璃網絡中引入Na和Ca的氯化物。3. 系玻璃的結構2Na O23B O向石英玻璃中引入大量的形成硼硅酸鹽玻璃，其結構為兩種： 的三角形平面 和 四面體結構。3BO3BO2SiO4.普通玻璃的結構屬于Na，Ca，Si，Al，Mg的氯化物，結構為四面體加骨架網絡。第三節玻璃的物理性質第三節玻璃的物理性質 概念：玻璃的性質，組成，結構之間存在有規律和共性 可將玻璃性質分為兩大類： 其一，粘度、電導、離子擴散及化學穩定性等。 其二，密度，硬度，折射率，彈性模量，熱膨脹系數等。 主要研究：密度，硬度

4、，機械強度，粘度，熱學性質，光學性質是表征玻璃的重要物理量。不同玻璃有不同的密度，石英類為2.21 ， 3/g cm特種為8.0 ，瓶類包裝玻璃（普通）為2.5 。3/g cm3/g cm一.密度玻璃硬度決定于原子半徑，電荷大小及堆積密度。 在硅酸鹽玻璃中，石英玻璃硬度最大。 加入 ， 和 可降低硬度NaKPb二.硬度玻璃為脆材，其機械強度用耐壓，耐折，抗張，抗沖擊強度來表示。其分有理論和實際兩種強度。理論強度指玻璃不存在任何缺陷時的強度。三.機械強度理論強度計算公式（格里菲斯公式）：2/Eal式中： 為玻璃斷裂應力（斷裂強度）；Ea為玻璃彈性摸量；為表面積；l 為裂紋長度。玻璃理論強度大約為

5、10000MPa，實際強度不到理論強度的1/100。影響玻璃強度的因素有：濕度，組成及表面狀態。小范圍內玻璃強度與組成有線性加和關系，即（抗張或抗壓強度）1122.f pf p式中：f為計算因素；p為各組成氧化物的質量百分數。四.玻璃的粘度 重點1.粘度是表征流體內摩擦力或表示阻礙液體流動性質的物理量。由流體力學中兩平面移動演示可知。2.玻璃的粘度與玻璃的組成和溫度有關，其粘度隨溫度變化為：expQART式中：A 為與溫度無關的常數；Q 為粘流活化能；R 是氣體常數，T 是絕對溫度。3.玻璃的粘度隨溫度升高逐漸減??；而晶態物質的粘度在熔點TM附近有一突變，呈不連續化。玻璃粘度變化還與組成成分有

6、關 4.玻璃料性問題與應用常把粘度在10-10Pa.S的范圍隨溫度變化的快慢叫玻璃料性。（1）長性玻璃（料性長）的粘度隨溫度變化慢，適合做復雜件。（2）短性玻璃（料性短）的粘度隨溫度變化快，適合做簡單件。為什么？學生分析。問題5.粘度一般性概念 粘度 可定義為剪切應力 與速度剃度 之比 d vd y即：/dvdyAFvy流體的粘度見圖7-4五.玻璃的熱性能1.線形熱膨脹系數定義：1LLt式中： 為線形熱膨脹系數；L 為試樣長度； 為加熱后試樣的伸長量；L 為加熱前后的溫度差。t決定于玻璃組成且有加和性。石英玻璃的最小，增加CaO、BaO、 、 等氧化物的含量能使增加； 、 、 、ZnO、 等氧

7、化物的含量能使降低。 2Na O2K O2SiO23Al O23B O2ZrO 的作用：決定抗沖擊能力， 越小，抗沖擊能力越大。 2.玻璃的導熱性QAtt導熱性用導熱系數 表示：式中：Q 為單位時間內通過物體的熱量為物體的厚度；A 為與熱源方向垂直的物體橫截面積；為物體相鄰表面的溫度差。玻璃導熱性與組成有關，在玻璃中加入 、 、 等氯化物， 增大；引入一價和二價金屬氧化物時， 減小。 2SiO23Al O23B O問題請結合包裝，有什么用？ 六.玻璃的光學性質光學性包括：折射、反射和透射。玻璃光學性與玻璃組成，制造工藝和對光波長吸收能力有關，對光的吸收能力在加工中加入某些離子為著色劑。問題光學

8、性在包裝上有何作用？ 第四節第四節 玻璃的化學穩定性玻璃的化學穩定性 化學穩定性的定義商品的保護。 一.玻璃被侵蝕的機理1.玻璃與水及酸的作用機理：玻璃結構由 相互聯接的骨架網絡及網絡外的堿金屬或堿土金屬離子構成，其中的硅氧分為兩部分：4SiOa.由橋氧連接的位于骨架上的游離部分不與水、酸作用；b.非橋氧與金屬離子結合的硅酸部分能與水、酸作用。金屬離子 （玻璃表面G上的） M33MGH OH OGM2MGH OHGMOHMH或式中表明： 使水中的 降低或PH值增大。（即發生交換反應）交換反應結果：玻璃與水及酸作用就是使硅酸鹽水解。水解的金屬水解產物溶于水和酸，則反應繼續進行，最終玻璃被侵蝕，反

9、應不溶于水和酸，產物成保護層。玻璃對水和酸的穩定性取決于硅氧和堿金屬氧化物的含量。2.玻璃與潮濕空氣的作用潮濕空氣對玻璃的侵蝕表現為某些離子吸附空氣中的水分子， 形成原子團，在吸附其他物質形成薄層。如果玻璃中的鈉、鉀、鋇氯化物不多，則薄層不在產生。而遇空氣中的 和 等酸性物質則產生中和反應，玻璃得不到保護問題，這是玻璃被氧化的原因嗎？玻璃的風化天氣侵蝕、與環境有關（成分）OH2CO2SO3.玻璃與堿的作用結論：玻璃對堿的化學性質穩定性遠不如對酸及水的穩定好，這就是玻璃不宜作堿性物質包裝的原因。玻璃不能作堿裝。 堿可侵蝕硅酸鹽和骨架上的游離硅氧。 4.玻璃的脫片侵蝕該內容是指藥用包裝主要的質檢內

10、容脫片侵蝕指玻璃的化學穩定性差，在熱壓和長時間變化與氯化物侵蝕而產生脫片的現象。產生脫片過程： 1.表面NA離子溶出；2.表面硅氧骨架受到侵蝕；3.脫片產生初期；4.脫片脫落：脫片侵蝕隨藥液（化學氧化物）濃度、貯藏溫度、侵蝕時間增加而加重；防止辦法：（1）用中性料；（2）加入提高穩定性的氧化物。二.玻璃的化學穩定性與組成的關系（1） 含量高，穩定性高；（2）硅氧網絡斷裂越少，穩定性越高；（3）陽離子半徑減少，穩定性越高；（4）加入CaO，穩定性增加；（5）適當加入 、 、 ，穩定性增加。4SiO23B O23Al O2ZrO三.玻璃化學穩定性的測試常用粉末法和表面法1.粉末法：定義：用水、酸、堿液對一定粘度和一定質量的玻璃粉進行侵蝕，再測定其侵蝕量的方法。應用：對新斷面侵蝕，粉末侵蝕量可用滴定、比色、電導等測定。2.表面法：定義：用上述方法對其玻璃表面測定應用