第十三章

p區元素(一)§13.3

碳族元素§13.2

硼族元素§13.1p區元素概述1．掌握p區元素結構特征和P區元素在周期性變化上的某些特殊性，第二周期p區元素元素的特殊性，中間排異樣性、惰性電子對效應和二次周期性；

本章教學要求4．掌握碳、硅單質、氧化物、含氧酸及其鹽的性質，掌握離域大

鍵的概念和形成條件，了解硅酸和硅酸鹽的結構與特性，掌握硅和硼的相似性；

3.

掌握金屬鋁、氧化鋁、氯化鋁、氫氧化鋁和一些重要鋁鹽的性質；

2．掌握硼的缺電子原子的結構特點，乙硼烷的結構和三中心二電子鍵，硼單質和硼的含氧化合物、鹵化物和氮化物的性質和反應；

5．掌握錫、鉛的單質的性質及用途，掌握錫、鉛重要化合物的性質。

p區元素在周期表中的位置§13.1p區元素概述⑴第二周期元素具有反常性①配位數最多不超過4,只有2s,2p4個軌道；②第二周期元素單鍵鍵能小于第三周期元素單鍵鍵能(kJ/mol-1)

E(N-N)=159E(O-O)=142E(F-F)=141

E(P-P)=209E(S-S)=264E(Cl-Cl)=199p區元素性質的特征1.各族元素性質由上到下呈現二次周期性第二周期N、O、F元素的某些單鍵鍵能比同族第三周期元素的反常地小。原因是它們的原子半徑小，孤對電子之間的排斥作用大。反常N-NO-OF-F—IVA——VA——VIA——VIIA—①原子半徑小p區各族元素自上而下，原子半徑變化不規則，第2、3周期元素之間增加的幅度最大，而以下各周期之間增加的幅度小，這由于從第4周期開始，在ⅡA族和ⅢA族中間各插入了填充內層d軌道的過渡元素，d電子對核的屏蔽作用小，這樣就導致從Ga到Br的原子半徑比不插入過渡元素時小。第4周期的p區元素的原子半徑增加很小。⑵第四周期元素表現出異樣性原子半徑的大小是影響元素性質的重要因素，再加上這些元素的原子的次外電子層為18電子構型致使第4周期元素的電負性、金屬性（非金屬性）、電極電勢以及含氧酸的氧化還原性等都出現異常現象，即所謂“不規則性”。例如ⅢA族，Ga的金屬性不如Al，Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3強。②溴酸、高溴酸氧化性強分別比其他鹵酸(HClO3，HIO3)、高鹵酸(HClO4，H5IO6)強。⑶最后三個元素性質緩慢地遞變K+Ca2+

Ga3+Ge4+As5+r/pb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm169135958474(d區、f區插入)價電子構型：ns2np1-5例如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。3.惰性電子對效應：同族元素從上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物變得更穩定。2.多種氧化值ⅢA、ⅣA、ⅤA族中后15個元素都可達到各自的族氧化態，但出現了惰性電子對效應(inert-paireffect)，即：原子序數大的p區元素高氧化態不穩定，它可以歸結于：●形成高氧化態化合物時，需要激發能(s2pn→s1pn+1)●原子序數大的元素本身固有的成鍵能力比較差（電子云重疊程度差；內層電子排斥力較大）GaGeAsInSnSbTlPbBi4s25s26s2低氧化態相對穩定性增大惰性電子對穩定性增大例如：穩定性Si(II)<Si(IV)價電子結構分別為[Ne]3s2，[Ne]Pb(II)>Pb(IV)價電子結構分別為[Xe]6s2，[Xe]4.電負性大，形成共價化合物§13.2

硼族元素13.2.4

鋁的化合物13.2.3

硼的化合物13.2.2

硼族元素的單質13.2.1

硼族元素概述13.2.1

硼族元素概述硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl價電子構型：ns2np1缺電子元素：價電子數<價層軌道數缺電子化合物：成鍵電子對數<價層軌道數例如：BF3，H3BO3。注意：HBF4不是缺電子化合物。缺電子化合物特點：b.易形成雙聚物Al2Cl6HFBF3a.易形成配位化合物HBF4硼族元素的一般性質B為非金屬單質，Al，Ga，In，Tl是金屬氧化態：B，Al，Ga：（+3）

In：（+1，+3）

Tl：（+1）最大配位數：

B：4例：HBF4

其它：6例：Na3AlF6電極電勢：幾乎均為負值。高價無氧化性，低價有還原性，但Tl3+有氧化性。Al3+-1.68Al/VAEBE/VH3BO3-0.8994B-2.5BB(OH)4--2.34AlAl(OH)4-Ga3+-0.5493GaIn3+-0.339InTi3+1.28Tl+-0.3358Tl0.741-1.22GaGa(OH)4-Tl-0.05Tl(OH)3TlOH-0.334硼是非金屬元素，其余為金屬元素。所以B和Al的原子半徑、電離能、電負性、熔點等性質差別較大，說明p區第一排的反常性。它們的氧化物：硼是酸性，Al、Ga為兩性，In、Tl為堿性。注意：酸性Ga>Al，中間排異樣性。13.2.2硼族元素的單質1.存在：都沒有單質存在于自然界。B、Al以含氧化合物存在。B:硼砂Na2B4O7

10H2O、硼酸H3BO3、方硼石2Mg2B3O15

MgCl2、硼鎂礦Mg2B2O5

H2O。Al:豐度第三，金屬中第一，鋁礬土Al2O3

xH2O。Ga、In、Tl稀有元素，沒有單獨的礦物，與Al、Zn礦共生。2.硼的單質同素異形體：無定形硼，晶形硼 棕色粉末,黑灰色 化學活性高，硬度大 熔點，沸點都很高。α-菱形硼（B12）原子晶體3.物理性質：晶形硼的mp.bp.高；硬度大，在單質中僅次于金剛石。鋁的密度小，2.2g

cm-3,mp.930K,有好的導電性和延展性。鎵、銦、鉈是軟金屬，mp.低。

4.制備：

●堿法：Mg2B2O5·H2O+2NaOH

2NaBO2+2Mg(OH)2

(濃)↓結晶出來濃的水溶液

↓通CO2調堿度4NaBO2+CO2+10H2O2Na2B4O7·10H2O+NaCO3

硼砂↓溶于水，用H2SO4調酸度Na2B4O7+H2SO4+5H2O4H3BO3+Na2SO4

溶解度小↓

脫水2H3BO3B2O3+3H2O↓MgB2O3+3Mg

3MgO+2B(粗硼)

⑴硼的制備：⑵鋁的制備：

Al2O3＋2NaOH＋3H2O＝2Na[Al(OH)4]

2Na[Al(OH)4]＋CO2＝2Al(OH)3↓＋Na2CO3＋H2O2Al(OH)3Al2O3＋3H2O2Al2O34Al＋3O2

金屬鋁的生產車間金屬鋁電解池5.性質晶形硼化學性質相對惰性，不與氧、硝酸、熱濃硫酸和燒堿反應，無定形硼能發生表中的反應。鋁因其表面有一層致密的氧化膜而使其反應活性大大降低。B和Al都是親氧元素，與氧的結合力強。B和Al都是良好的還原劑，能還原許多金屬氧化物為單質。6.用途：B是金屬冶煉中的還原劑、中子吸收劑、制備特殊材料金屬硼化物和碳化硼。Al鋁熱法焊接，金屬冶煉中的還原劑，導線，日常用品，合金等。制備高溫金屬陶瓷涂層，將鋁粉、石墨和二氧化鈦混合物涂在金屬上，高溫煅燒而成，用于火箭和導彈技術中。Ga、In、Tl主要作半導體材料，Ca高溫溫度計，Tl熒光粉活化劑，In中子吸收劑。13.2.3硼的化合物成鍵特征：⑴+3價的共價型化合物：B以sp2雜化軌道成鍵，BF3、BCl3。⑵四配位化合物：B以sp3雜化軌道成鍵,[BF4]-.⑶三中心鍵的缺電子化合物：B2H6,B4H10.⑷–3價的金屬化合物：如Mg3B2,VB稱為硼化物，許多不符合正常的化合價。硼的重要化合物有氫化物、含氧化合物和鹵化物.1.硼的氫化物⑴硼烷分類：BnHn+4和BnHn+6例：B2H6B4H10 乙硼烷丁硼烷有CH4，但無BH3最簡單的硼烷：B2H6

其結構并非如右圖所示：⑵硼烷的結構B：利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵。（氫橋）記作：要點：B的雜化方式，三中心兩電子鍵、氫橋。B4H10分子結構⑶硼烷的性質①自燃高能燃料，劇毒②水解含硼化合物燃燒火焰呈現綠色③加合反應④被氯氯化⑷制備：不能由B和H2直接化合制得：①質子置換法：Mg3B2+6H+→B2H6+3Mg2+

②氫化法：2BCl3+6H2

→B2H6+6HCl

③氫負離子置換法：3LiAlH4+4BF3→2B2H6+3LiF+3AlF33NaBH4+4BF3→2B2H6+3NaBF4乙醚乙醚④實驗室制法：2NaBH4＋I2B2H6＋2NaI＋H2

二甘醇二甲醚⑴三氧化二硼B2O3原子晶體：熔點460C無定形體：軟化2.硼的含氧化合物①結構：無定形B2O3蒸氣分子③性質：偏硼酸(原)硼酸xB2O3·yH2O多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2O②制備：B(無定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2OB：sp2雜化⑵硼酸H3BO3①結構：硼酸晶體的片層結構②性質：一元弱酸(固體酸)與多羥基化合物加合

受熱易分解=5.8×10-10⑶硼砂①硼酸根的結構：②性質：構成緩沖溶液pH=9.24(20℃)水解呈堿性與酸反應制H3BO3脫水③硼砂珠實驗：⑷其它硼酸鹽的結構：基本單元為BO3和BO4，B分別為sp2和sp3雜化，配位數3和4。簡單的硼酸鹽：ScBO3,YBO3以單個BO3存在。BO3二聚體，B2O54-,焦硼酸鹽,Co2B2O5,Mg2B2O5

5H2O鏈狀BO3原子團，(BO2)nn-,Ca(BO2)2環狀BO3原子團，(BO2)33-KBO2,NaBO2BO4四面體，硼砂[B4O5(OH)4]2-3.硼的鹵化物BX3結構：B：sp2雜化BX3性質：BXXX鹵化物BF3BCl3BBr3BI3熔點/℃

–

127–107–4649沸點/℃

–1001291210

–1112–339–23221●最后一欄指25℃

時BX3氣態的生成自由能;●表中性質的這種變化趨勢與分子間色散力的變化趨勢相一致;●BX3氣、固、液態都不形成二聚體；水解：●酸性：大小順序BF3<BCl3<BBr3從F，Cl，Br的電負性考慮，BX3的酸性本應按上述順序減弱，這是由于BX3的平面三角形分子結構和垂直于平面的p軌道形成的π鍵強弱卻是隨F，Cl，Br的順序而減弱的緣故.

用途：有機反應的重要催化劑.

制備化學中的重要性一類是與路易斯堿形成酸堿的反應，例如：BF3(g)+NH3(g)=F3B—NH3(s)所有BX3都能發生這類反應，用做堿的除NR3外還可以是SR2和PR3.另一類是BCl3,BBr3和BI3與溫和的質子試劑（如:H2O，醇，甚至胺）之間的質子遷移反應.4.氮化硼BN與C2是等電子體，性質相似：BN有三種晶型：無定型(類似于無定型碳)六方晶型

(類似于石墨)

作潤滑劑立方晶型(類似于金剛石)

作磨料13.2.4鋁的化合物Al兩性元素，氧化態+3，化合物有共價型，也有離子型。Al3+電荷高，半徑小(53pm)，極化力強，與O2-、F-形成離子化合物，與Cl-、Br-、I-形成共價化合物。重要化合物有Al2O3、AlCl3、Al2(SO4)3

18H2O、明礬等。1.氧化鋁和氫氧化鋁

氧化鋁：Al2O3α-Al2O3：剛玉，硬度大，不溶于水、酸、堿。

γ-Al2O3：活性氧化鋁，可溶于酸、堿，可作為催化劑載體。

-Al2O3:尖晶石結構，Na2.58Al21.8O32,Na2O

11Al2O3,有離子傳導能力，固體電解質。紅寶石(Cr3+)

藍寶石(Fe3+,Cr3+)

黃玉/黃晶(Fe3+)有些氧化鋁晶體透明，因含有雜質而呈現鮮明顏色。在堿性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-簡便書寫為

氫氧化鋁：Al(OH)3兩性：Al(OH)3+3H+Al3++3H2OAl(OH)3+OH-[Al(OH)4]-2.鋁的鹵化物離子晶體分子晶體分子晶體：熔點低，易揮發，易溶于有機溶劑，易形成雙聚物。水解激烈：AlF3AlCl3AlBr3 AlI3離子鍵 共價鍵Al2Cl6用干法合成AlCl3：潮濕空氣中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。AlCl3在空氣中3.鋁的含氧酸鹽硫酸鋁：Al3+易水解：=10-5.03[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++H+鋁鉀礬(明礬)：Al3+的鑒定：在氨堿性條件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+紅色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233+

+++(OH)OHC3Al(OH)226143+§13.3碳族元素13.3.5錫、鉛的化合物13.3.4硅的化合物13.3.3碳的化合物13.3.2碳族元素的單質13.3.1碳族元素概述13.3.1碳族元素概述價電子構型：ns2np2等電子原子氧化值最大配位數單質可形成原子晶體

金屬晶體碳族(IVA)：C,Si,Ge,Sn,Pb存在形式：碳：金剛石、石墨；煤、石油、天然氣；碳酸鹽；CO2。硅：SiO2和各種硅酸鹽。鍺：硫銀鍺礦4Ag2S?GeS2，硫鉛鍺礦2PbS?GeS2。錫：錫石SnO2。鉛：白鉛礦PbCO3,方鉛礦PbS.13.3.2碳族元素的單質碳單質的同素異形體：金剛石：原子晶體,硬度最大,熔點最高。石墨：層狀晶體，質軟，有金屬光澤。足球烯或富勒烯：C60，C70等。C60是1985年用激光轟擊石墨作碳的氣化實驗時發現的。1996年Nobel化學獎.RobertF.Curl,

HaroldW.Kroto

RichardE.Smalley

性質C原子構型C-C-C鍵角/(°)雜化軌道形式密度/g·cm-3C-C鍵長/pm金剛石四面體109.5Sp33.514154.4

石墨三角形平面120Sp22.266141.8

C60近似球面116(平均)Sp2.281.678139.1(6/6);145.5(6/5)碳的三種同素異形體的性質●CH4H2混合氣C微波（頻率2.45×106s-，功率400W）33.7kPa,<1273K●溶劑熱法CCl4(l)+Na(s)非晶碳的金剛石

Ni-Co-Mn合金催化劑700℃金剛石的合成●高溫、高壓、催化劑合成1.5分鐘，FeS（熔劑，催化劑）5×106Pa~10×106Pa，1500~2500℃DGmq=2.866kJ·mol-1低結晶度碳

●碳黑（年產超過8×106t，94%用于橡膠制品的填料）●活性炭（高比表面積：400~2500m2·g-1)●碳纖維（每架波音-767飛機需用1t碳纖維材料）建議的碳黑的結構碳纖維碳-碳復合材料（隱形飛機）

硅單質有無定形體和晶體兩種，其晶體類似金剛石。

鍺單質是灰白色金屬，硬而脆，結構類似于金剛石。

錫單質有三種同素異形體：鉛單質：質軟，能阻擋X射線。可作電纜的包皮，核反應堆的防護屏。13.2℃161℃灰錫(α錫)白錫(β錫)脆錫化學性質從C到Pb化學性質活潑性增加。注意：

①Si能與HF反應；②Pb在濃HNO3中鈍化；③Pb與酸的反應生成物大多不溶，反應不能繼續進行；④Pb能與醋酸反應生成Pb(Ac)2。13.3.3碳的化合物結構：1

22

23

24

21

45

2,鍵級3.CO(6+8=14e-)與N2（2×7=14e-）是等電子體,結構相似。一個σ鍵兩個π鍵:CO:1.碳的氧化物⑴一氧化碳(CO):CO:性質：①作配位體，形成羰基配合物Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8其中C是配位原子。②還原劑：③劇毒與血紅蛋白的結合力是O2的300倍.⑵二氧化碳(CO2)

：OCO：經典的分子結構：O=C=OOC=O雙鍵鍵長124pm(在CH3--C--CH3中)CO叁鍵鍵長113pmCO2中，碳、氧之間鍵長116pmC：sp雜化固體二氧化碳干冰形成離域大

鍵的條件：①所有的原子共平面；②有互相平行的p軌道；③成鍵電子數目小于p軌道數目的兩倍。符號，a個原子，b個電子的離域

鍵。

2.碳酸及其鹽CO2溶于水，大部分CO2?H2O，極小部分H2CO3CO32-的結構：CO32-(6+3×8+2=32e-)與BF3(5+3×9=32e-)為等電子體。C：sp2雜化2--71-332104.4

HCOH

COH×=++K11-2-23-3104.7

COH

HCO×=++K碳酸及其鹽的熱穩定性：

①H2CO3<MHCO3<M2CO3

②同一族金屬的碳酸鹽穩定性從上到下增加

BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃10054090012901360③過渡金屬碳酸鹽穩定性差

CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3

分解T/℃900315350282價電子構型8e_(18+2)e_18e_(9-17)e_離子極化觀點：[]2-M2+MCO3MO+CO2r(M2+)愈小，M2+極化力愈大，MCO3愈不穩定；M2+為18e_，(18+2)e_，(9-17)e_構型相對于8e_構型的極化力大，其MCO3相對不穩定。碳酸鹽的溶解度：

易溶鹽：Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100℃溶解度451615660(g/100gH2O)

---其它金屬(含Li)碳酸鹽難溶于水，且酸式鹽溶解度大于正鹽。氫鍵存在，形成二聚物或多聚物2-HO可溶性碳酸鹽與金屬離子作用的產物類型：水溶液中存在碳酸鹽的水解：

)(

OHHCO

OHCO--32-23強堿性++

OHCOHOHHCO-322-3++)CO(H)CO(322W231KKK=-)CO(H)CO(

321W232KKK=-①氫氧化物堿性較強的金屬離子與之反應生成碳酸鹽沉淀。

例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。金屬離子加入可溶性碳酸鹽時，生成沉淀的類型：②氫氧化物堿性較弱的金屬離子與之反應生成碳酸羥鹽(堿式碳酸鹽)沉淀。例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。③水解性強、兩性的金屬離子與之反應生成氫氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233++++(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232++++(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-232++++3.

碳的鹵化物CX4CF4氣體，CCl4液體，CBr4、CI4固體.CCl4無色液體，惰性溶劑，滅火劑。混合鹵化物：CCl2F2商品名氟利昂-12，致冷劑，CBrClF2滅火劑，都因破壞臭氧層而被取代。四鹵化碳的某些性質性質CF4