第十五章紅外吸收光譜法

InfraredAbsorptionSpectrometry

本章要求⒈掌握分子的振動頻率、振動類型；⒉了解紅外光譜與分子結構的關系及影響因素；⒊掌握重要官能團及有機化合物的特征吸收頻率；⒋了解紅外吸收光譜儀的基本部件及其作用。紅外光譜又稱分子振動轉動光譜，屬分子吸收光譜。利用物質分子對紅外輻射的吸收，由其振動或轉動引起偶極矩的變化產生振動-轉動能級從基態躍遷到激發態，獲得振動-轉動光譜，即為紅外光譜。主要用于化合物鑒定及分子結構表征，亦可用于定量分析。15.1概述一、紅外波段的劃分

紅外波段可分為遠紅外、中紅外、近紅外。

波段波長（μm）波數（cm-1）躍遷類型近紅外0.75~2.513300~4000倍頻

中紅外2.5~254000~400分子振動轉動遠紅外25~1000400~10分子轉動二、紅外光譜產生的條件⑴

紅外輻射的能量必須與分子的振動能級差相等；⑵

分子振動過程中其偶極矩必須發生變化。只有紅外活性振動才能產生吸收峰，是否有紅外活性與分子的對稱性有關。對稱性分子沒有偶極矩的變化（同核雙原子分子），非對稱性分子有偶極矩的變化。

He、Ar、O2、N2等非紅外活性，偶極矩變化為0。

CO2分子雖為對稱分子，但振動O=C=O，偶極矩變化，故有紅外吸收。三、紅外光譜的表示方法⒈譜帶強度分子對稱度高，振動偶極矩小，產生的譜帶就弱；反之則強。如C=C，C-C因對稱度高，其振動峰強度小；而C=X，C-X，因對稱性低，其振動峰強度就大。⒉紅外光譜的表示方法：

紅外光譜圖多以波長λ(μm)或波數σ(cm-1)為橫坐標，表示吸收峰的位置，多以透光率T%為縱坐標，T~λ或T~σ表示吸收強度，此時圖譜中的吸收“峰”，其實是向下的“谷”。一般吸收峰的強弱均以很強(vs)；強(s)；中(m)；弱(w)；很弱(vw)等來表示。縱坐標為透過率(%)，橫坐標為波長λ(μm)和波數1/λ(cm-1)。也可以用峰數、峰位、峰形和峰強來描述。四、紅外光譜特點⒈

紅外吸收只有振-轉躍遷，能量低；⒉

應用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸收；⒊

分子結構更為精細的表征：通過IR譜的波數位置、波峰數目及強度確定分子基團、分子結構；⒋

定量分析；⒌

固、液、氣態樣均可用，且用量少、不破壞樣品；⒍

分析速度快；⒎

與色譜等聯用（GC-FTIR）具有強大的定性功能。五、常見術語

基頻峰、倍頻峰、合頻峰、差頻峰⒈基頻峰：分子吸收光子后，振動能級基態躍遷到第一激發態所產生的吸收峰。0－1基頻峰⒉倍頻峰：由基態躍遷到第二、第三激發態所產生的吸收峰稱二倍、三倍頻峰。三倍頻峰以上的躍遷幾率很小，不被測量。0－2倍頻峰；0－3倍頻峰⒊合頻峰：吸收能量之后，有可能同時激發兩種基頻振動至激發態而產生兩個頻率之和的吸收峰。v1+v2⒋差頻峰：一種振動方式由基態至激發態，同時另一振動方式由激發態至基態。

一、分子振動方程式⒈雙原子分子的簡諧振動及其頻率

分子的振動可近似地看成一些用彈簧連接著的小球的運動。以雙原子分子為例，若把兩原子間的化學鍵看成質量可以忽略不計的彈簧，把兩個原子看成兩個小球，兩個原子質量為m1、m2，則它們之間的伸縮振動可以近似的看成沿軸線方向的簡諧振動，如圖:15.2基本原理⒉

分子振動方程式

任意兩個相鄰的能級間的能量差為：

K--化學鍵的力常數，N/cm為單位，與鍵能和鍵長有關。

--雙原子的折合質量

=m1m2/（m1+m2）。發生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數，即取決于分子的結構特征。k越大，

越小，則化學鍵的振動頻率越高，吸收峰將出現在高波數區；反之，出現在低波數區。⒊影響k的因素：⑴受鍵數目影響：k大，化學鍵的振動波數高。鍵類型:—CC—>—C=C—>—C—C—力常數:16.59.66.8

峰位:4.5m6.0m7.0m

(2101cm-1)(1648cm-1)(1128cm-1)⑵兩個原子不一樣H-FH-ClH-BrH-Ik

9.74.84.13.2峰位：4185cm-12894cm-12654cm-12340cm-1

⑶環境不一樣由于各個有機化合物的結構不同，它們的相對原子質量和化學鍵的力常數各不相同，就會出現不同的頻率，因此各有其特征的紅外吸收光譜。k=5.9σC-H=3300k=5.1σC-H=3070亞甲基的兩類振動方式伸縮振動

彎曲振動二、分子中基團的基本振動形式⒈

兩類基本振動形式⒉基本振動數目（峰數）

多原子分子在紅外光譜上，可以出現一個以上的基頻吸收帶?；l吸收帶的數目等于分子的振動自由能，而分子的總自由能等于確定分子中各原子在空間的位置

所需的坐標的總數。很明顯，在空間確定一個原子的位置，需要3個坐標（x、y和z)。對于N個原子構成的分子整體，其分子自由度的總數等于：直線型分子=3N–5；非線型分子=3N–6苯在紅外光譜上應出現3×12-6=30個峰

在紅外光譜中，某些化學基團雖然處于不同分子中，但它們的吸收頻率總是出現在一個較窄的范圍內。如羰基總是出現在1870~1650cm-1間出吸收峰酮、酰、酯R—C—OR—C—OR—C—R

O特征峰

1715cm-11735cm-11660cm-115.3特征吸收峰特征峰

1715cm-1戊酮-3

一、紅外區分為四個區：⒈

X—H伸縮振動區（X=O，N，C，S）頻率范圍4000~2500cm-1（伸縮振動），如O-H，3650~3200cm-1，N-H，3500~3100cm-12.三鍵和累積雙鍵（25002000cm-1

）3.雙鍵伸縮振動區（20001300cm-1

）C=O的特征峰，1600cm-1，強度最大，峰尖銳，往往是譜帶中第一強峰，判斷羰基存在的主要依據。4.指紋區：

1300

600cm-1，X-Y伸縮振動及X-H變形振動區二、影響基團頻率的因素

化學鍵的振動頻率與其性質有關，還受分子的內部結構和外部因素影響。相同基團的特征吸收不總在一個固定頻率上。⒈電子效應：引起化學鍵電子分布不均勻的效應。⑴誘導效應

由于靜電誘導作用，使鍵力常數改變。(2)共軛效應

π-π電子共軛使雙鍵頻率向低頻移動，單鍵頻率向高頻移動⒉

氫鍵

氫鍵的形成使k減小，σ減小。目前有兩類紅外光譜儀：色散型和傅立葉變換型15.4紅外光譜儀⒈光源⒉吸收池

⒊單色器

由色散元件、準直鏡和狹縫構成?？捎霉鈻艁碓黾硬〝捣秶M縫寬度應可調。⒋檢測器

固體⑴

糊狀法樣品研碎懸浮體(液體石蠟油)

壓在兩鹽片之間⑵

壓片法取300mgKBr+1~3mg樣品壓片⑶薄膜法樣品高溫下壓成膜樣品