鋯英砂樣品中鋯鉿譜線飽和厚度的計算及應用李小莉;安樹清;于兆水;張勤【摘要】應用熔融制樣X射線熒光光譜法測定鋯英砂中的鋯，通常采用ZrKa線，而采用ZrKo線作為分析線對熔融片來說并未達到飽和厚度，因此Zr的線性差，測定結果誤差大.本文采用波長色散X射線熒光光譜法測定鋯英砂樣品中鋯鉿硅鋁鈣鈦鐵鎂鈉鉿磷錳等12種組分.重點研究了鋯分析譜線的選擇,通過理論計算熔融片中ZrKa線的飽和厚度為6638pm,而ZrLa線的飽和厚度為20pm.由于熔融制備樣片厚度為2500pm,在熔融片中ZrKa線遠未達到飽和厚度，因此測定鋯時應用ZrLa譜線取代文獻中應用的ZrKa譜線.采用ZrLa線,校準曲線的標準偏差(RMS)為0.39而ZrKa線的RMS為1.03,ZrO2分析結果的準確度和精密度有了顯著的提高.對于鋯,HfLa和HfLB線飽和厚度分別為971pm、1444pm,由于HfLal譜線與ZrKa二次譜線重疊，因此測定鉿時應用HfLB線作為分析線.實驗還對四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑、熔樣比例和熔樣溫度等實驗條件進行了優化，使用理論a系數和經驗系數法校正基體效應,各元素計算的檢出限與實際能報出的結果基本一致方法精密度(RSD)為0.1%-10.9%,各元素的測定值與化學法測定值相符，表明通過飽和厚度的計算確定的鋯和鉿測定譜線具有可行性.【期刊名稱】《巖礦測試》【年(卷)，期】2014(033)002【總頁數】6頁(P224-229)【關鍵詞】鋯英砂錯;鉿;X射線熒光光譜法;熔融片制樣;譜線飽和厚度【作者】李小莉;安樹清;于兆水;張勤【作者單位】天津地質調查中心，天津300171；天津地質調查中心，天津300171;中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所，河北廊坊065000;中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所，河北廊坊065000【正文語種】中文【中圖分類】O614.412;O614.413;O657.34含鋯耐火材料由于具有良好的耐高溫特性和良好的化學穩定性而越來越受人們的高度重視。含鋯耐火材料通常采用濕化學分析［1-2］、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定鋯英石中主次量元素［3］,都存在操作復雜、分析時間長的不足。而X射線熒光光譜法可同時測定鋯英砂中的ZrO2、HfO2、SiO2、AI2O3、CaO、TiO2、Fe2O3、MgO、Na2O、Cr2O3、P2O5、MnO等12種組分，采用ZrLa作為分析線，鋯的測定范圍為0.187%~65.90%。對低含量鋯(0.0016%~5%)的測定，以往發表的文獻多采用ZrKa作為分析線［4］,由于鋯的含量低，ZrKa在這個含量范圍基本呈線性，測定快速準確。而對高含量的鋯(5%~65%)，測試時采用ZrKa［5-14］作為分析線，由于鋯的計數太高，容易產生漏計現象，通過使用過濾片［5］或衰減器［6-12］的方法，或使用ZrKP作為分析線［15-16］,可以解決了計數率溢出、無法檢測的問題。元素鉿的測定多采用HfLa［4-11,15］作為分析線，而文獻［13］則采用HfL&作為分析線，HfLP1與ZrKP2發生重疊，因此文獻［14］建議使用HfL&2作為分析線。事實上使用ZrKa、Zr耶作為分析線測定熔融片中的鋯，由于熔融片的厚度(2500頃)遠未達到ZrKa線的飽和厚度(6638頃)［14,17］及Zr耶線的飽和厚度(8786pm),隨著鋯含量的增加，測定的誤差越明顯［7］。本文使用飽和厚度計算公式，計算了ZrKa、ZrK&、ZrLa和HfLa、HfL&譜線達到飽和厚度時鋯英石熔融片的厚度，從理論上探討使用ZrLa線作分析線，而不使用ZrKa線以提高方法精密度和準確度的可行性，同時對四硼酸鋰-偏硼酸鋰熔劑及熔樣溫度進行選擇，應用X射線熒光光譜法分析鋯英石中多種主量和微量元素取得了滿意的結果。1.1儀器和測量條件AxiosX射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司）：4.0kW高功率，最大激發電壓60kV,最大電流125mA，高透過率，SST超尖銳長壽命陶瓷端窗（75pm）銠靶X光管，DeLloptipexGX270計算機，SuperQ5.0B軟件，68個位置（直徑32mm）的樣品交換器、PLX3高頻熔樣機。使用多個鋯英石標準樣品，對待分析元素的測量條件進行選擇（包括分析譜線、準直器、X光管過濾片、脈沖高度選擇器等），各元素的測量條件見表1。1.2標準樣品的選擇和制備由于標準樣品較少（僅有幾個日本鋯英石標準樣品），而且待分析元素的含量范圍又寬，使用兩個標樣按一定比例混合或在巖石標準樣品加入一定量的ZrO2及HfO2光譜純試劑（預先在1000°C高溫爐灼燒2h）制備人工標準，使標準樣品形成各組分既有一定的含量范圍，又有一定梯度的標準系列。這套標準樣品中各組分的含量范圍見表2。1.3樣品制備稱取已在105C烘過的粒度小于75pm的樣品（0.3500±0.0002）g,稱取（7.000±0.002）g四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合試劑（質量比22:12）于鉑黃合金（95%Pt+5%Au）坩堝內，混勻，加入硝酸鋰飽和溶液5滴及40%漠化鋰溶液10滴，置于PLX3熔樣機中，在700C預氧化3min，升溫至1200C熔融5min,自動搖動10min，驅趕氣泡，混勻，靜止1min，自動把鉑黃合金坩堝內的熔融物倒入加熱至1150C的鉑黃合金鑄模內，冷卻2min，自動剝離，制成的熔片貼上標簽，置于干燥器內待測。1.4基體效應校正熔融玻璃片消除了顆粒度、不均勻性和礦物效應，減小了基體效應，但元素間的影響仍然存在。本法使用經驗系數、理論a系數和經驗系數相結合的方法及散射線內標法來校正基體效應。帕納科公司5.0B軟件所用的綜合數學校正公式為：式中:Ci為校準樣品中分析元素i的含量（在未知樣品分析中，為基體校正后分析元素i的含量）；Di為元素i校準曲線的截距;Lim為干擾元素m對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數;Zm為干擾元素m的含量或計數率;Ei為分析元素i校準曲線的斜率；Ri為分析元素i計數率（或與內標線的強度比值）;aij為校正基體效應的因子;Zj為共存元素的含量;N為共存元素的數目;i為分析元素;j為共存元素。2.1熔劑的選擇用于XRF熔融法中的主要熔劑是四硼酸鋰（Li2B4O7）和偏硼酸鋰（LiBO2）以及兩者的混合物。其中純四硼酸鋰的熔點最高（930。0,它的熔融溫度高，可用作處理各種材料，特別是處理難熔的高溫材料。但是由于其黏度大、流動性差，熔融時間長，在熔融前需要和樣品充分混合，以免熔融時因凝聚而使熔解不完全（有時為了降低黏度而加入一些碳酸鋰［5,8,10］）。此外，熔片較易開裂和發生析晶，而偏硼酸鋰為弱堿性，它的熔點最低（845。），吸濕性很小，熔片易保存。四硼酸鋰和偏硼酸鋰的混合物既保存了四硼酸鋰單一熔劑的優點又克服了其缺點，有效地防止了析晶和開裂。四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑的比例組合有多種，偏硼酸鋰的比例越高，熔點越低，開裂和發生析晶的可能越小。其中以四硼酸鋰-偏硼酸鋰（質量比為66:34或12:22）應用最廣。鋯英石樣品為弱酸性，選用四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑（質量比12:22）,在其他熔樣條件相同的情況下，熔融制備樣片。經試驗，選用四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑（質量比12:22）為熔劑制備的熔融樣片均勻，不結晶。分別使用四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑（質量比12:22）與樣品的質量比為10:1、15:1和20:1的熔樣比例及1100°C、1150°C和1200°C溫度，在其他條件完全相同的條件下熔融制備試樣片，實驗結果表明，選用20:1的熔樣比例和溫度1200C制備的熔融片質量最佳。2.3鋯和鉿飽和厚度的計算使用熔融片制樣XRF法測定鋯英石中的鋯，通常選用ZrKa[4-14]和Zr耶[15-16]作為分析線，但由于鋯含量高，為防止漏記，選用銅300pmX光管過濾片。本文用相同數量的標準樣品熔融玻璃片在同一臺儀器上，分別選用ZrKa和ZrLa測量這些標準樣品并建立校準曲線，校準曲線參數見表3。由表3可知，使用相同的標準樣品熔融片，用ZrLa線較用ZrKa線不但校準曲線線性好，而且校準曲線的標準偏差（RMS）明顯好于ZrKa線。這主要是由于X射線熒光透射試樣的厚度與X射線的能量和基體有關。X射線能穿透的最大厚度稱為臨界厚度（即再增加熔片的厚度ZrKa線的熒光強度不再增加的厚度），根據Beer-Lamber定律有：式中：10為入射的X射線的原始強度，It為X射線穿透t厚度衰減后的強度。令It/I0=0.01即樣品所產生X射線熒光在到達試樣表面時強度的99%被吸收（又稱99%的臨界厚度）。則有：由于帕納科Axios型X射線熒光光譜儀的出射角為40°，則有飽和厚度（t'）式中:p為基體對X射線熒光的總質量吸收系數為試樣中j元素對元素分析線的質量吸收系數，cj為試樣中j元素的質量分數）；p為試樣密度。試樣片由四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑（質量比12:22）7.000g、鋯英石樣品0.3500g熔融制備，樣片直徑38mm，厚度2.5mm，試樣片的密度為2.5924g/cm3。鋯英石樣品各組分平均含量見表4。將上述值代入式（3），對ZrKa、ZrKB、ZrLa、HfLa和HfLR線計算得出飽和厚度(t')分別為6638pm、8786頃、20pm、971pm、1444pm,而熔融片厚度為2500pm,沒有達到ZrKa線的飽和厚度(6638pm),但遠大于ZrLa線的飽和厚度(20pm)和HfLB線的飽和厚度(1444pm),故測量鋯英石熔融片中的ZrO2時，選用ZrLa作為分析線，校準曲線的線性關系優于ZrKa線。這就從理論上解釋了用熔融片制樣測量鋯英石樣品中ZrO2為什么要選用ZrLa線的原因。由于HfLal譜線與ZrKa二次譜線重疊，并且一般樣品中ZrO2含量是HfO2的幾十倍至幾百倍，僅用脈沖高度分析器很難消除Zr元素的干擾［7］,因此測定鉿時選用HfLB線作為分析線，但須扣除ZrKB2對HfL&1的重疊干擾［14］。2.4方法技術指標2.4.1方法檢出限各分析元素理論檢出限(LOD)按下式進行計算(對于95%的置信度)：式中:m為單位含量的計數率;Ib為背景計數率;t為峰值和背景的總測量時間(s)。計算出來的理論檢出限與實際能報出的結果有較大差別。這是因為Ib和m都與樣品的基體有關，即樣品的基體不同，待測元素的檢出限也不同，而且m還會受到譜線重疊干擾影響。所以若用理論檢出限的計算公式計算檢出限，沒考慮上述因素，則計算出的元素檢出限與實際能報出的結果會有較大差異。為了克服上述缺點，選用含量接近于檢出限的幾個標準物質，各制備一個樣片，按表1的測量條件分別測定12次，計算出標準物質中含量最低的元素所對應的12次測定的相對標準偏差。，計算的3。即為本方法的檢出限俵5)。采用此法計算的檢出限與實際能報出的結果基本一致。2.4.2方法精密度取某一待測樣品，制成與標準樣品一致的12個熔融片，用編制好的SuperQ測量程序進行測量，統計結果列于表6。方法精密度(RSD)為0.1%~10.9%。利用已建立的定量校準程序，測量未參加回歸的單位內控標準樣品(JRRM701、SARM-13)，表7的分析結果表明，測定值與采用化學法(重量法及絡合滴定法)測定值相符。本文采用熔融片制樣X射線熒光光譜法測定鋯英石樣品中Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、Cr2O3、Fe2O3、ZrO2和HfO2等12種化合物，方法較簡便、快速、準確。通過對鋯英石熔融片中鋯和鉿元素譜線飽和厚度的計算，重點研究了元素鋯，從理論上闡明用熔融片制樣X射線熒光光譜法分析鋯英石樣品中的鋯要選用ZrLa線而不選用ZrKa線的理由，為熔融片分析鋯英石時選用ZrLa線提供了理論依據，解決了采用ZrKa譜線檢測計數率過溢、高含量鋯無法檢測的問題。通過回歸計算，ZrLa線校準曲線的標準偏差(RMS)為0.39，而ZrKa線的RMS為1.03,ZrO2分析結果的準確度和精密度有了顯著的提高。飽和厚度的計算也可應用到熔融片中其他高含量重元素的測定。【相關文獻】[1]GB/T4984—2007，含錯耐火材料化學分析方法[S].[2]YS/T568—2008，氧化錯、氧化鉿化學分析方法[S].張永盛.感耦等離子體發射光譜法測定錯英石中主次痕量元素[J].巖礦測試，1994,13(2):121-124.GB/T17416.2—1998，錯礦石化學分析方法;X射線熒光光譜法測定錯量和鉿量[S].田瓊，黃健，陳廣文，鐘志光.X射線熒光光譜法測定錯英砂中主次成分[J].冶金分析，2009,29(11):24.[6]鄭穎，張孟星.X射線熒光光譜法測定錯礦石中錯硅鐵鈦鋁鈣[J].分析測試技術與儀器，2012,18(3):187-190.[7]童曉民，趙宏風，張偉民.X射線熒光光譜法測定礦物及試劑中氧化錯和氧化鉿[J].冶金分析，2009,29(6):23-27.宋霞，王靜.錯剛玉耐火材料的X射線熒光光譜分析法[J].光譜實驗室，2006,23(6):1314-1317.胡堅，郭紅麗，杜軍衛，宋霞.錯英石質耐火材料的X射線熒光光譜分析法[J].耐火材料，,36(1):46-47.王本輝，吳嘉旋，徐曉瑩，胡堅.X射線熒光光譜法測