本文格式為Word版，下載可任意編輯——高分子物理（何曼君版）復旦大學出版社課后習題答案第一章高分子鏈的結構

1寫出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）

經加聚反應得到的聚合物，若只考慮單體的1，4-加成，和單體頭-尾相接，則理論上可有幾種立體異構體？

解：該單體經1，4-加聚后，且只考慮單體的頭-尾相接，可得到下面在一個結構單元中含有三個不對稱點的聚合物：

CHCHCHCHCOOCH3CH3nCH3CHCHCHCHCOOCH3

即含有兩種不對稱碳原子和一個碳-碳雙鍵，理論上可有8種具有三重有規立構的聚合物。

2今有一種聚乙烯醇，若經縮醛化處理后，發現有14%左右的羥基未反應，若用HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上試驗事實，則關于此種聚乙烯醇中單體的鍵接方式可得到什么結論？

解：若單體是頭-尾連接，經縮醛化處理后，大分子鏈中可形成穩定的六元環，因而只留下少量未反應的羥基：

CH2CH2CHOHCH2CHOHCH2CHOHCH2OCH2CHOCHOCH2CH2CHOH同時若用HIO4氧化處理時，可得到乙酸和丙酮：

CH2CHOHCH2CHOHCH2CHOHHIO4CH3COOH

+CH3COCH3

若單體為頭-頭或尾-尾連接，則縮醛化時不易形成較不穩定的五元環，因之未反應的OH基數應更多（>14%），而且經HIO4氧化處理時，也得不到丙酮：

CH2OCH2CHOHCHOHCH2CH2CHOHOCH2OOHCH2CHCHCH2CH

CH2CH2COOHOCH2CHOHCHOHCH2CH2CHOHHIO4CH3COOH+OHC可見聚乙烯醇高分子鏈中，單體主要為頭-尾鍵接方式。

3氯乙烯（有：

CH2CHCl

）和偏氯乙烯（

ClCH2CCl2）的共聚物，經脫除HCl和裂解后，產物

ClClClClCl，，，等，其比例大致為10：1：1：10（重量），

由以上事實，則對這兩種單體在共聚物的序列分布可得到什么結論？

解：這兩種單體在共聚物中的排列方式有四種狀況（為簡化起見只考慮三單元）：

CH2CHCl(V)+CH2CCl(D)Cl

VVDDVVDDVDVD

ClClClCl這四種排列方式的裂解產物分別應為：，，，

而試驗得到這四種裂解產物的組成是10：1：1：10，可見原共聚物中主要為：

VVVClCl

、

DDD的序列分布，而其余兩種狀況的無規鏈節很少。

4異戊二烯聚合時，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，試驗證明，主要裂解產物的組成與聚合時的加成方法有線形關系。今已證明自然橡膠的裂解產物中

CH3H3CCCH2(A)H3CCHCH2(B)H3C和

的比例為96.6：3.4，據以上事實，則從自然橡膠中異戊二烯的加成方式，可得到什么結論？解：若異戊二烯為1，4-加成，則裂解產物為：

CH3+CH2CCHCH2(裂解)H2CCHCCH3CH2H3CCCH2CH3若為3，4-加成，則裂解產物為：

CHCH2CHH3CCCH2H3C(裂解)CH2CH2CH3CCHH3CH3CCH2H3C+CHCH2

現由試驗事實知道，（A）：（B）=96.6：3.4，可見在自然橡膠中，異戊二烯單體主要是以1，4-加成方式連接而成。

5若把聚乙烯看作自由旋轉鏈，其末端距聽從Gauss分布函數，且已知C-C鍵長為1.54?，鍵角為109.5o，試求：

⑴聚合度為5?10的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可幾末端距；⑵末端距在+10?和+100?處出現的幾率。解：⑴

4hfr?nlh?2221?cos?1?cos??238N3??4.7?10(?)l?448(?)52??1?h???Nl?398(?)

⑵

由?(h)dh?(??)exp(??h)4?hdh，得?63222?(?10?)?3.5?10(?)?4?1?(?100?)?3.37?10(?)即在±100?處的幾率比在±10?處的幾率大。

6某碳碳聚α-烯烴，平均分子量為1000M。（M。為鏈節分子量），試計算：⑴完全伸直時大分子鏈的理論長度；⑵若為全反式構象時鏈的長度；⑶看作Gauss鏈時的均方末端距；⑷看作自由旋轉鏈時的均方末端距；

⑸當內旋轉受阻時（受阻函數cos??0.438）的均方末端距；

⑹說明為什么高分子鏈在自然狀態下總是卷曲的，并指出此種聚合物的彈性限度。解：設此高分子鏈為：

(CH2CH)n?1

鍵長l=1.54?,鍵角θ=109.5o

Lmax?Nl?2(1000M0M0?X)?1.54?3080??308nm⑴⑵⑶⑷

L反?Nlsinh?Nl202

109.522?2?2000?1.54?sin?2?251.5nm

?4735(?)?47.35(nm)

2h2fr?Nl21?cos?1?cos???9486(?)?94.86(nm)2

⑸

?1?cos?1?cos?22h?Nl??24272(?)?242.72(nm)1?cos?1?cos?22

2或（h）?15.6nm

12LmaxL反(h)221⑹由于>>>，所以大分子鏈處于自然狀態下是卷曲的，它的理論彈性限度是

L反/(h)?25212倍

7某高分子鏈的內旋轉勢能與旋轉角之間的關系如下圖所示：

以知鄰位重疊式（e）的能量Ue=12kJ/mol，順式（c）的能量Uc=25kJ/mol，鄰位交織式（g與gˊ）的能量Ug=Ugˊ=2kJ/mol，試由Boltzmann統計理論計算：（1）溫度為140℃條件下的旋轉受阻函數cos?；

（2）若該高分子鏈中，鍵角為112°，計算剛性比值K為多大？解：（1）

?i?0,?60,?120,?180(度)Ui?0,012,0002,0025(kJ?mol?1)

設N(?)=旋轉次數，T=413K，R=8.31J/(K?mol)由Boltzmann統計理論：分別計算得

N(?60)?exp(?12?10008.31?413?2?1000Ni?exp(?Ui/RT)0RT)?1

N(0)?exp(

)?0.0303)?0.5584N(?120)?exp(N(?180)?exp(8.31?413?25?10008.31?413

)?6.862?10?4cos???2?0N(?)cos?d???N?iii2??N(?)d??2?00U(?)exp(?)cos?d?RT2?U(?)exp(?)d??0RTcos?iNi(i?1~4)?0.4521?（2）以知鍵角θ=112°，cosθ=-0.3746

hNl22

Nl(?)(21?cos?1?cos?Nl)(21?cos?1?cos?)?K??(1?0.37461?0.37461?0.45211?0.4521)?5.83

12?h8假定聚丙烯于30℃的甲苯溶液中，測得無擾尺寸

，試求：

(1)此聚丙烯的等效自由取向鏈的鏈段長；(2)當聚合度為1000時的鏈段數。解：

(CH2CH)nCH320/M??835?10?4nm，而剛性因子

??h0/hfr?22?12?1.76的全反式構象如下圖所示：

?已知

M0?42,l?1.54?,??109.5?.

解法一

h0?835?102??4nm?M2

?3L反?nlsin?22?2MM0lsin?2?5.99?10(nm)Ml0?h0（1）

L反?835?10?220?4?3nm?M2

?1.17nm5.99?10(nm)M?3

222N0?L反h（2）

2?5.99?10??835?1022(nm)M?4?nm?M?216(個)(M?1000?42)1?13?293.9(nm2)132h0??hfr?1.76?2?1000?0.15421?解法二

L反?nlsin

?22?2?1000?0.154sin109.52?251.5(nm)l0?h0（1）

L反?2293.9251.5??1.17nm

2N0?L反h20251.5（2）

293.9?215(個)

其次章高分子的聚集態結構

1下表列出了一些聚合物的某些結構參數，試結合鏈的化學結構，分析比較它