擬除蟲菊酯類農(nóng)藥摘要：擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是仿造除蟲菊酯的結(jié)構(gòu),人工合成的一類農(nóng)藥。其作用機(jī)理獨(dú)特，具有能快速滅殺害蟲、廣譜、低毒等特點(diǎn)。已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)害蟲防治、環(huán)境衛(wèi)生、食品行業(yè)等領(lǐng)域。本文闡述了擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的作用機(jī)理、應(yīng)用及幾種典型擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的合成；并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：擬除蟲菊酯；作用機(jī)理；應(yīng)用；合成Abstract：PyrethroidPesticidesisatypeofpesticidethatismodeledafterthestructureofpyrethrins,aclassofsyntheticpesticides.It'suniquemechanismhastoquicklykillpests,broad-spectrum,lowtoxicity,etc.Hasbeenwidelyusedinagriculturalpestcontrol,environmentalhealth,foodindustryandotherfields.Inthispaper,theroleofsyntheticpyrethroidinsecticidesmechanism,applicationsandtypicalsyntheticpyrethroidinsecticides;andtheirdevelopmentprospects.Keywords:Pyrethroid;mechanism;applications;synthesis一、前言擬除蟲菊酯是繼有機(jī)氯、有機(jī)磷和氨基甲酸酯之后具有生物活性優(yōu)異、環(huán)境相容性較好的一大類殺蟲劑，在國際農(nóng)藥市場中占19%的份額[1]，在防治衛(wèi)生害蟲和農(nóng)作物害蟲中占有重要地位。R￡o-/$酸組分HR￡o-/$酸組分H(.)lR,3R.in,nsCrombieX-(1954)lnouye.Y.(1955)?c=c\HE一Cjj母組分(+JS.CISKatiud^Y(1958)圖1除蟲菊酯的結(jié)構(gòu)式[2]擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是仿造除蟲菊酯的結(jié)構(gòu),人工合成的一類農(nóng)藥。而除蟲菊酯是一類從除蟲菊中提取出來的生物活性物質(zhì)，具體化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1。表1除蟲菊酯的六種活性成分及百分組成［3］化件物Ri/%除蟲軸素I-CEh-CH=CH2鯛除蟲摘素［［--3()很葉菊素I-CEh-(:Eh9瓜卅-嵋素［［-COOCH.1-(:Ek13茉莉菊素I-CEh-CH2CH35茉莉菊素【【--5由表1可知，除蟲菊酯I約占除蟲菊酯總量的38%，除蟲菊酯II約占30%,瓜葉菊素I約占9%,瓜葉菊素II約占13%,茉莉菊素I約占5%,茉莉菊素II約占5%,除蟲菊酯I和II在除蟲菊酯中占有最大組分(60%?70%),起主要的殺蟲作用，所以除蟲菊制劑中的有效成分主要是除蟲菊酯I和除蟲菊酯II。而除蟲菊酯I的化學(xué)結(jié)構(gòu)比較簡單,因此成為擬除蟲菊酷類殺蟲劑的合成模式［4］。從除蟲菊到擬除蟲菊酯經(jīng)歷了一個(gè)漫長的過程，1949年，美國的M.S.謝克特等合成了第一個(gè)商品化的類似物丙烯菊酯。在50?60年代,又有一些類似化合物陸續(xù)研制成功,通稱為合成擬除蟲菊酯。這些早期品種與擬除蟲菊酯一樣,在光照下易分解失效,僅適用于室內(nèi)條件下防治害蟲。70年代初,英國化學(xué)家M.埃利奧特領(lǐng)導(dǎo)的小組在結(jié)構(gòu)改變中取得突破性的成功，合成了第一個(gè)適用于農(nóng)林害蟲防治的光穩(wěn)定性品種氯菊酯。此后不斷出現(xiàn)許多光穩(wěn)定性品種,被稱為第二代擬除蟲菊酯，其中還包括了不含三元環(huán)的氰戊菊酯。80年代以來，結(jié)構(gòu)改變的研究仍在深入，并有了新的進(jìn)展。例如結(jié)構(gòu)中引入氟原子的品種兼具殺螨效能，又如把酯鍵改為醚鍵后，可大大降低對(duì)魚的毒性等［5］。1.1擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的特點(diǎn)擬除蟲菊酯農(nóng)藥具有殺蟲和環(huán)保兩大功能，是任何化學(xué)殺蟲劑無法相比的，其特征和優(yōu)勢在于：對(duì)哺乳動(dòng)物低毒：該類農(nóng)藥是現(xiàn)有的殺蟲劑中毒性較低的產(chǎn)品之一，即使偶然吞咽也會(huì)很快代謝。對(duì)昆蟲無抗性：由于該類物質(zhì)的元素組成十分復(fù)雜，因此至現(xiàn)在還末看到除蟲菊素對(duì)昆蟲產(chǎn)生抗藥性的報(bào)告。高效廣譜性：由于除蟲菊素中含有組結(jié)構(gòu)相近的殺蟲成分，所以對(duì)殺蟲有高效廣譜性，觸殺作用極強(qiáng)，致死率極高，且使用濃度低。不污染環(huán)境：除蟲菊素在自然界中易降解、無殘留，對(duì)環(huán)境和土壤無污染。作用快速：除蟲菊素具有快速擊倒，堵死氣門致死的觸殺作用。驅(qū)避性：擬除蟲菊酯是一種低毒的強(qiáng)力驅(qū)避劑,可以在食品和倉儲(chǔ)谷物中使用。激活作用：擬除蟲菊酯比其它殺蟲劑有更強(qiáng)的激活作用,它可以驅(qū)使在洞穴中的害蟲爬出而同殺蟲劑接觸。除蟲菊酯的作用機(jī)理除蟲菊酯與DDT的毒理機(jī)制十分類似，但除蟲菊酯擊倒作用更為突出。除蟲菊酯不但對(duì)周圍神經(jīng)系統(tǒng)有作用，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)、甚至對(duì)感覺器官也有作用，而DDT只對(duì)周圍神經(jīng)系統(tǒng)有作用。除蟲菊酯的毒理作用比DDT復(fù)雜，因?yàn)樗瑫r(shí)具有驅(qū)避、擊倒和毒殺3種不同作用。由于除蟲菊酯的作用比DDT快得多，因此除蟲菊酯的中毒癥狀一般只分為興奮期、麻痹期和死亡期3個(gè)階段。在興奮期，昆蟲到處爬動(dòng)、運(yùn)動(dòng)失調(diào)、翻身或從植物上掉下；到抑制期后，活動(dòng)逐漸減少，然后進(jìn)入麻痹期，最后死亡。在前2個(gè)時(shí)期中，神經(jīng)活動(dòng)各有其特征性變化。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道，興奮期長短與藥劑濃度有關(guān)，濃度越高，興奮期越短，進(jìn)入抑制期越快，而低濃度藥劑可延長興奮期的持續(xù)時(shí)間。一般認(rèn)為，除蟲菊酯對(duì)周圍神經(jīng)系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)及其它器官組織(主要是肌肉)同時(shí)起作用。由于藥劑通常是通過表皮接觸進(jìn)入，因此，先受到影響的是感覺器官及感覺神經(jīng)元［6］。鈉離子通道是神經(jīng)細(xì)胞上的一個(gè)重要結(jié)構(gòu)，細(xì)胞膜外的鈉離子只有通過鈉離子通道才能進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)。在平時(shí)鈉離子通道是關(guān)閉的，當(dāng)一個(gè)刺激給予一個(gè)沖動(dòng)或軸突傳導(dǎo)一個(gè)信息時(shí)，在刺激部位上膜的通透性改變，鈉離子通道打開，大量鈉離子進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)。鈉離子通道通過允許鈉離子進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)而達(dá)到傳遞神經(jīng)沖動(dòng)的作用(CarolineCox,2002)。由于除蟲菊酯作用于鈉離子通道，引起神經(jīng)細(xì)胞的重復(fù)開放，最終導(dǎo)致害蟲麻痹、死亡［7］。二、幾種典型的擬除蟲菊酯農(nóng)藥的合成2.1 〔14C-氰基〕一殺滅菊酯的合成尤大偉，范國平［8］等以14C-KCN為原料，通過相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)—步縮合成MG氰基〕一殺滅菊酯，既縮短了流程，又提高了放化產(chǎn)率。他們合成的(14C-氰基〕一殺滅菊醋放化產(chǎn)率為69%(以14C-KCN計(jì)算)，放化純度大于97%，比活度為17mCi/mMol,具體合成路線如下圖所示：

CH.CH3+Cl-〈〉_』HCOCI氟氯氰菊酯的合成張梅鳳，唐永軍［9］等通過對(duì)氟氯氰菊酯合成路線的研究改進(jìn)，最終發(fā)現(xiàn)以對(duì)氟苯甲醛為起始原料合成氟氯氰菊酯的工藝路線，總收率45%。具有工藝簡單、收率高、原料易得等特點(diǎn)，是一條具有工業(yè)化前途的工藝路線。其合成路線如下圖所示：nc'Hgj2UaLJflUHjinc'Hgj2UaLJflUHji；CHOn|[—高效衛(wèi)生殺蟲劑丙烯菊酯的合成謝維躍［10］等經(jīng)過反復(fù)探索，確立了2-（1-羥基-3-丁烯基）-5-甲基呋喃催化異構(gòu)化合成烯丙醇酮的工藝路線，并研制出了催化劑HRC-1#，助催化劑HRC-2#。整個(gè)異構(gòu)化反應(yīng)過程不須調(diào)pH值，將文獻(xiàn)的先酸性后堿性兩步異構(gòu)化反應(yīng)簡化為一步，簡化了工藝，提高了收率，達(dá)到88.0%，高于文獻(xiàn)［11］報(bào)道的83.0%。其合成路線如下圖所示：（■>㈣

（■>㈣2.4溴滅菊酯的合成樊劍竑，林申生［12］等對(duì)溴滅菊酯是將中間體間-苯氧基苯甲醛經(jīng)溴代反應(yīng)，制得間-（對(duì)-溴苯氧基）苯甲醛（簡稱溴醚醛），繼以戊菊酰氯和氰化鈉等，在相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）存在下縮合反應(yīng)而得，得產(chǎn)物收率為95%。中試合成路線以化學(xué)反應(yīng)式表示如下：Q^o-Q-chd吟苯筑基彗甲醉CH皿+B]Q^o-Q-chd吟苯筑基彗甲醉CH皿+B]1! >間-（對(duì)-浪苯戟基）苯甲鑿:PrcF-0。0「出CIHCJ-T^jI?八CH-C—O-CH—CN三、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的應(yīng)用［13］3.1擬除蟲菊酯在農(nóng)業(yè)害蟲防治中的應(yīng)用除蟲菊是目前世界上唯一集約化栽培的殺蟲植物，其根、莖、葉、花等部位都含有高活性殺蟲物質(zhì)—除蟲菊酯。擬除蟲菊酯是蚜蟲、菜青、棉鈴等害蟲的死敵，幾乎對(duì)所有農(nóng)業(yè)害蟲均有極強(qiáng)的觸殺作用（使用濃度僅為十萬分之一）。并且易分解、不污染環(huán)境,對(duì)人畜安全、無毒害作用，很難產(chǎn)生抗藥性（是六種成分的混合物）。40年代中期，有機(jī)氯、有機(jī)磷、氨基酸甲酯等化學(xué)合成殺蟲劑尚未問世前，除蟲菊酯就被廣泛用于防治農(nóng)業(yè)害蟲。研究表明，農(nóng)作物套種除蟲菊，使除蟲菊花期與作物害蟲發(fā)生期相吻合，對(duì)蚜蟲、菜青蟲等的防效率達(dá)80%。一畝果林套種除蟲菊200株，即可有效抑制害蟲進(jìn)入果園，從而減少農(nóng)藥使用次數(shù)。另外，入冬前將除蟲菊莖、稈、葉等磨碎埋入地下可殺死越冬害蟲。除蟲菊酯在陽光下迅速分解無毒、無殘留，用其配制成的農(nóng)藥可廣泛用于蔬菜、水果、茶葉等經(jīng)濟(jì)作物的殺蟲。3.2擬除蟲菊酯在環(huán)境衛(wèi)生中的應(yīng)用早在19世紀(jì)初，人們就發(fā)現(xiàn)除蟲菊酯可驅(qū)蠅、殺蚊，防治臭蟲、虱子、跳蚤等害蟲。在美國等西方國家，已成為最常用的家庭衛(wèi)生殺蟲劑之一。以除蟲菊酯為原料制成的蚊香，其煙中含有較高的殺蚊成分，并且薰殺時(shí)間長，是家庭治蚊的有效方法。也可配制成衛(wèi)生噴霧劑，極少量的除蟲菊酯，即可使蚊蟲失去協(xié)調(diào)性，從而進(jìn)行滅殺。由于除蟲菊酯殺蟲效果好，并且能快速、自然地降解，對(duì)環(huán)境無污染，在國外，還廣泛應(yīng)用于公園、游樂場、賓館、辦公室、廁所、垃圾堆等公共場所的殺蟲。擬除蟲菊酯在畜禽養(yǎng)殖中的應(yīng)用有研究表明，擬除蟲菊酯在哺乳動(dòng)物體內(nèi)不累積（體內(nèi)有能將除蟲菊酯分解的酶），到達(dá)中樞神經(jīng)系統(tǒng)即被代謝和排泄，從而對(duì)人畜都很安全。在昆蟲體內(nèi)卻能進(jìn)入神經(jīng)系統(tǒng)，引起亢奮、麻痹等癥狀,最終使其擊斃。因此，廣泛適用于畜禽養(yǎng)殖場所，對(duì)常年叮咬、騷擾畜禽生長的蚊、蠅等害蟲有趨避和滅治的獨(dú)特作用，有利于牲畜休息和生長，防止疾病傳播。擬除蟲菊酯在食品行業(yè)中的應(yīng)用食品加工廠、罐頭廠、倉儲(chǔ),蛋糕房等食物存放場所，容易受到蒼蠅、蟑螂等害蟲的侵?jǐn)_，而除蟲菊酯分解速度快、無殘留，并且氣味清香自然、毒性極低，因此在食品行業(yè)防蟲中發(fā)揮了很大作用。四、前景展望擬除蟲菊酯發(fā)展到今天，已先后經(jīng)歷了從對(duì)光不穩(wěn)定性到對(duì)光穩(wěn)定性，從環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)到非環(huán)結(jié)構(gòu)、從羧酸酯類到非羧酸酯類，以及引入含氟基團(tuán)、雜環(huán)結(jié)構(gòu)等一系列過程。目前，擬除蟲菊酯類殺蟲劑的開發(fā)朝著下列方向發(fā)展：開發(fā)低魚毒的品種；結(jié)構(gòu)中引入氟原子，提高生物活性以及解決其抗性問題；開發(fā)第二除蟲菊酸類擬除蟲菊酯；開發(fā)土壤用藥品種；開發(fā)具殺螨活性的藥劑；光學(xué)異構(gòu)體拆分、立體有擇合成高活性化合物。參考文獻(xiàn)：劉尚鐘，王敏,陳馥衡.擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的研究和展望[J].農(nóng)藥,2004,(07),289-292.王豐玲，張英鋒，李陽，馬子川.綠色殺蟲劑-天然除蟲菊酯J].渤海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2008,(02):113-115.朱麗華.天然植物源殺蟲劑-除蟲菊[J].世界農(nóng)藥,2002,24(3):30-32.孫耘芹.除蟲菊酯化學(xué)的發(fā)展和未來前景.[J].醫(yī)學(xué)動(dòng)物防制,2000,16(5):275-277.胡志強(qiáng)，任雪景，郭玉晶.擬除蟲菊酯類殺蟲劑的研究進(jìn)展[J].青島化工學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2002,(01):48-51.張夏亭,聶秋林,高欣.除蟲菊素的殺蟲特性與作用機(jī)理[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理,2003,(02):22-23.吳家紅，趙彤言?擬除蟲菊酯對(duì)昆蟲鈉通道作用的研究進(jìn)展[J].寄生蟲與醫(yī)學(xué)昆蟲學(xué)報(bào),2004,11(3):188-191.尤大偉，范國平，趙夏令?[吃-氰基]-殺滅菊酯的合成[J].核農(nóng)學(xué)報(bào),1986,(01):51-54.張梅鳳，唐永軍，楊朝暉,王智.氟氯氰菊酯的合成[J].農(nóng)藥，2006,(08):529-530.[10]謝維躍，蔣佑清，鄧燕，張東文.高效衛(wèi)生殺蟲劑丙烯菊酯的合成工藝改進(jìn)[J]