1、第一章第一章 緒論緒論 Stephen J. Lippard： 化學(xué)最重要的是制造新物質(zhì)。化學(xué)不但研究自然界的本質(zhì)，而且創(chuàng)造出新分化學(xué)最重要的是制造新物質(zhì)?；瘜W(xué)不但研究自然界的本質(zhì)，而且創(chuàng)造出新分子、新催化劑以及具有特殊反應(yīng)性的新化合物。化學(xué)學(xué)科通過合成優(yōu)美而對稱的子、新催化劑以及具有特殊反應(yīng)性的新化合物?；瘜W(xué)學(xué)科通過合成優(yōu)美而對稱的分子，賦予人們創(chuàng)造的藝術(shù)；化學(xué)以新方式重排原子的能力，賦予我們從事創(chuàng)造分子，賦予人們創(chuàng)造的藝術(shù)；化學(xué)以新方式重排原子的能力，賦予我們從事創(chuàng)造性勞動的機(jī)會，而這正是其它學(xué)科所不能媲美的。性勞動的機(jī)會，而這正是其它學(xué)科所不能媲美的。 Professor of Chem

2、istry, MIT. 合成化學(xué)合成化學(xué) 19世紀(jì)世紀(jì)-染料工業(yè)的開創(chuàng)染料工業(yè)的開創(chuàng) 20世紀(jì)世紀(jì)-非金屬合成材料工業(yè)的建立非金屬合成材料工業(yè)的建立 20世紀(jì)世紀(jì)50年代年代-分子篩催化劑的開發(fā)分子篩催化劑的開發(fā) 21世紀(jì)世紀(jì)-納米態(tài)及團(tuán)簇的合成與組裝納米態(tài)及團(tuán)簇的合成與組裝合成化學(xué)帶動產(chǎn)業(yè)革命合成化學(xué)帶動產(chǎn)業(yè)革命 發(fā)展合成化學(xué)，不斷地創(chuàng)造與開發(fā)新的物種，將為發(fā)展合成化學(xué)，不斷地創(chuàng)造與開發(fā)新的物種，將為研究結(jié)構(gòu)、性能（或功能）與反應(yīng)以及它們間的關(guān)系，研究結(jié)構(gòu)、性能（或功能）與反應(yīng)以及它們間的關(guān)系，揭示新規(guī)律與原理提供基礎(chǔ)，是推動化學(xué)學(xué)科與相鄰學(xué)揭示新規(guī)律與原理提供基礎(chǔ)，是推動化學(xué)學(xué)科與相鄰學(xué)科

3、發(fā)展的主要動力?？瓢l(fā)展的主要動力。納米制備與合成技術(shù)的發(fā)展納米制備與合成技術(shù)的發(fā)展：為建立納米物理與納米為建立納米物理與納米 化學(xué)提供了基礎(chǔ)化學(xué)提供了基礎(chǔ); C60及復(fù)合氧化物型超導(dǎo)體的合成：推動了團(tuán)簇化學(xué)及復(fù)合氧化物型超導(dǎo)體的合成：推動了團(tuán)簇化學(xué) 與物理的建立和超導(dǎo)科學(xué)的發(fā)展與物理的建立和超導(dǎo)科學(xué)的發(fā)展 。無機(jī)合成的范疇無機(jī)合成的范疇 無機(jī)化合物（inorganic compound）指與機(jī)體無關(guān)的化合物(少數(shù)與機(jī)體有關(guān)的化合物也是無機(jī)化合物如水），與有機(jī)化合物對應(yīng)，通常指不含碳元素的化合物，但包括碳的氧化物、硫化物、碳酸鹽、氫化物等,簡稱無機(jī)物。 無機(jī)合成的合成對象除一般的無機(jī)物，現(xiàn)已擴(kuò)展

4、到金屬有機(jī)化合物、生物無機(jī)化合物、原子簇化合物、無機(jī)固體材料等方面。無機(jī)合成的發(fā)展無機(jī)合成的發(fā)展： 其內(nèi)涵大大擴(kuò)充，它已不僅只局限于昔日傳統(tǒng)的合成，且包括了制備與組裝科學(xué)。其內(nèi)涵大大擴(kuò)充，它已不僅只局限于昔日傳統(tǒng)的合成，且包括了制備與組裝科學(xué)。 新型無機(jī)材料已廣泛應(yīng)用于各個工業(yè)和科學(xué)領(lǐng)域。新型無機(jī)材料已廣泛應(yīng)用于各個工業(yè)和科學(xué)領(lǐng)域。 其內(nèi)容已從常規(guī)經(jīng)典合成進(jìn)入到大量特種實驗技術(shù)與方法下的合成，以至發(fā)展到開其內(nèi)容已從常規(guī)經(jīng)典合成進(jìn)入到大量特種實驗技術(shù)與方法下的合成，以至發(fā)展到開始研究特定結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料的定向設(shè)計合成與仿生合成等，其涉及面更為廣闊。始研究特定結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)材料的定向設(shè)計合成與仿

5、生合成等，其涉及面更為廣闊。1. 無機(jī)合成基本問題1.1 無機(jī)合成化學(xué)與反應(yīng)規(guī)律問題無機(jī)合成化學(xué)與反應(yīng)規(guī)律問題 具有一定結(jié)構(gòu)、性能的新型無機(jī)化合物或無機(jī)材料合成路線的設(shè)計和選擇，化合物或材料合成途徑和方法的改進(jìn)及創(chuàng)新是無機(jī)合成研究的主要對象。 為了開展深入研究，必須具備堅實、廣闊的合成化學(xué)基礎(chǔ)：u化合物的物理和化學(xué)性能、反應(yīng)性、反應(yīng)規(guī)律和特點u與結(jié)構(gòu)化學(xué)間的關(guān)系u熱力學(xué)、動力學(xué)等基本化學(xué)原理和規(guī)律的運用1.2 無機(jī)合成中的實驗技術(shù)和方法問題無機(jī)合成中的實驗技術(shù)和方法問題 大部分特種結(jié)構(gòu)和特種性能的無機(jī)物材料以及某些反應(yīng)路線的合成只能在特殊實驗技術(shù)條件下才能完成。 由于特種合成技術(shù)和操作的應(yīng)用，

6、使大量新的合成路線和方法應(yīng)運而生。特種合成技術(shù)和操作特種合成路線和方法研究重點：研究重點：1、對特種合成技術(shù)和方法以及相關(guān)的反應(yīng)規(guī)律和原理 的了解與掌握。2、研究與合成各種各樣的新型無機(jī)物和物相，特別是 對大量與生物等有關(guān)的特殊配合物和金屬有機(jī)物， 從而開拓邊緣學(xué)科的發(fā)展。3、半微量甚至微量合成技術(shù)問題。1.3 無機(jī)合成中的分離問題 合成和分離是兩個緊密相連的問題。 無機(jī)材料既對組成（包括微量摻雜）又對結(jié)構(gòu)有 特定要求，因而使用的分離方法更多更復(fù)雜一些。常規(guī)分離常規(guī)分離： 重結(jié)晶、分級結(jié)晶和分級沉淀、升華、分餾、離子交換和色譜分離、萃取分離等。特種分離特種分離： 低溫分餾、低溫分級蒸發(fā)冷凝、低

7、溫吸附分離、高溫區(qū)域熔融、晶體生長中的分離技術(shù)、特殊的色譜分離、電化學(xué)分離、滲析、擴(kuò)散分離等。1.4 無機(jī)合成中的結(jié)構(gòu)鑒定和表征問題無機(jī)合成中的結(jié)構(gòu)鑒定和表征問題 由于無機(jī)材料和化合物的合成對組成和結(jié)構(gòu)有嚴(yán)格的要求，因而結(jié)構(gòu)的鑒定和表征在無機(jī)合成中是具有指導(dǎo)作用的。 鑒定與表征：常規(guī)的組成分析、X射線、各類光譜、LEED（低能電子衍射） 等一些特種的近代檢測方法。本課程主要內(nèi)容本課程主要內(nèi)容：1）不同條件下的合成與制備反應(yīng)。2）重要類型的無機(jī)化合物與材料的合成與制備化學(xué)。3）適當(dāng)穿插關(guān)于分離方法和技術(shù)問題、結(jié)構(gòu)鑒定和 表征問題。2、有關(guān)專著和文獻(xiàn)、有關(guān)專著和文獻(xiàn) 2.1 主要無機(jī)化學(xué)大型叢書及

8、有關(guān)專著主要無機(jī)化學(xué)大型叢書及有關(guān)專著1. Dictionary of Inorganic and Organometallic Compounds. MacDonald F (Editor). Chapman and Hall, 19962. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. Dahleburg L and Winter M (Editor). Springer-verlag3. Handbook of Inorganic Compounds. Dale L. Perry and Sidney L. Phillips (Editor). 1995

9、 CRC Pr4. Inorganic Chemicals Handbook. John J Mcketta (Editor). 19935. Advances in Inorganic Chemistry Vol 146. Sykes A G (Editor) and others, Academic Pr, 19986. Progress in Inorganic Chemistry Vol 147. Kenneth D Karlin (Editor), Stephen J Lippard (Editor) and others. John Wiley and Sons, 19977. I

10、norganic Reactions and Methods. Zuckerman J J (Editor). VCH Pub, 19948. Comprehensive Inorganic Chemistry Vol 15. Bailar Jr, J C. Pergamon Press Ltd. 19739. Inorganic Chemistry. Shriver D F, Atkins P W and Langford C H. 2nd ed. Oxford University Press, 199410. Basic Inorganic Chemistry. Cotton F A,

11、Wilkinson G and Gaus Paul L. 3rd Ed. John Wiley and Sons, 199511. Advanced Inorganic Chemistry. Cotton F A. John Wiley and Sons, 199812. Structural Inorganic Chemistry. 5th Edition. Oxford Univ Press, 198413. Coordination Chemistry. Banerjea D New Delhi; Tokyo: Tata McGraw-Hill, 199314. 戴安邦等. 無機(jī)化學(xué)叢書

12、 第12卷：配位化學(xué). 北京：科學(xué)出版社，198715. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. Robert H Crab tree. 2nd Ed. New York: John Wiley and Sons, 199416. Organometallic Chemistry. Gary O Spessard, Gary L Miessler, Upper Saddle River N J. Prentice-Hall, 199717. Inorganic Biochemistry: an Introduction. C

13、owan J A. 2nd Ed. New York: Wiley-VCH, 199718. Bioinorganic chemistry: Transition Metals in Biology and Their Coordination Chemistry, Deutsche Forschungsgemeinschaft; edited by alfred X, Trautwein Weinheim; New York: Wiley-VCH, 199719. Solid State Chemistry: and Introduction. Lesley smart and Elaine

14、 Moore. 2nd Ed. London; Tokyo: Chapman & Hall, 199520. Rao C N R and Gopalakrishnan J. New Directions in Solid State Chemistry. 2nd ed. Cambridge: Cambridge University Press, 199721. Mark T Weller. Inorganic Materials Chemistry. Oxford University press, 199422. The inorganic chemistry of Materia

15、ls: How to Make Things out of Elements. Paul J van der put. New York: Plenum Press, 199823. Cluster Materials, Editor: Michael A Duncan, Stamford Conn. : JAI Press, 199824. Cluster Assembled Materials, Editor: Klaus Sattler. Zuerich-Uetickon, Switzer- land: Trans Tech Publications, 19962.2 合成專著合成專著1

16、. Inorganic Synthesis Vol 132(1998), McGraw-Hill Book Co, ACS. Inorganic Synthesis Commission. Marcetta York Darensbourg (Editor), A H Cowley2. Inorganic Synthesis Collective Index for Volumes 130(special colletive index) Thomas E. Sloan (Editor). John-wiley and Sons, 19963. Handbook of Preparative

17、Inorganic Chemistry (Handbuch der Anorganischen Chemie). 2nd Ed. Vol 12. New York: Academic Press Inc, 1963. Brauer G4. Preparative Inorganic Reactions, Interscience Publishers. Vol 175. Handbuch der Preparative Chemie (zwei band)3 auflag, Edwards Brothers Inc, ANN ARBOR, Michigen, 19436. 日本化學(xué)會編；曹惠民

18、，包文滌. 無機(jī)化合物合成手冊. 第二版. 安家駒譯. 中譯本13卷. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，19897. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic chemistry Vol 13. Herrmann W A (Editor), Thieme Medical Pub, 19968. Inoganic Experiments. Derek Woolins(Editor) J. Weinheinm; Tokyo: VCH,19959. Experimental Method Inorganic chemistry. John Tanaka

19、, Steven L Suib. Prentice Hall, College Div, 199810. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry. Robert J, Angelici, G S, Girolami T B. Rauchfuss, University Science Books, 199911. Anorganische Synthesechemie. Heyn b and Hipler G. Berlin: Heidelberg(USW) Springer-Verlag, 198612. Microscale Inorg

20、anic Chemistry: A Comprehensive Laboratory Experience. Zvi Szafran et al. John-Wiley and Sons, 199113. Prepatative Methods in Solid State Chemistry. Hagenmuller P Academic Press, 197214. Purification of Laboratory Chemicals. 4th Ed. Armarego W L F, Perrin D R. Butterworth-Heineman, 199715. Chemical

21、Approaches to the Synthesis of Inorganic Materials. Rao C N R John Wiley and Sons, 199516. Preparation and Characterization of Materials. Honig J M and Rao C N R. Academic Press, 198117. Electrochemical Synthesis of Inorganic Compounds: A Bibliograph. Zoltan Nagy. Plenum Press, 19852.3 無機(jī)化學(xué)重要期刊無機(jī)化學(xué)重

22、要期刊1. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metalorganic Chemistry（美）2. Annual Reports on the Progress of Chemistry, Section A-Inorganic Chemistry （英）3. Inorganic Chemistry（美）4. Inorginic Chim Acta（意大利）5. Journal of Chemical Society (London) Dalton Trans; Chemical Communications （英）6. Polyhedron

23、 (The International Journal for Inorganic and Organometallic Chemistry（英）)7. Inorganic Chemistry Communication (Elsevier)8. Journal of Coordination Chemistry（英）9. Coordination Chemistry Reviews (Elsevier)10. Angewandte Chemie（國際版）（德）11. Zeitschrift Fur Anorganische und Allgemeine Chemie（德）12. Journa

24、l of Organometallic Chemistry（美）13. Journal of Solid State Chemistry（美）14. Chemistry of Materials（美）15. Journal of Materials Chemistry（英）16. Journal of Inagamic Biochemistry (Elsevier)17. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報（中國）一、極端條件合成一、極端條件合成 在現(xiàn)代合成中愈來愈廣泛地應(yīng)用極端條件下的合成方法與技術(shù)來實現(xiàn)通常條件下無法進(jìn)行的合成, 并在這些極端條件下開拓多種多樣的一般條件下無法得到的新化合物、新物相與物態(tài)。例如在

25、模擬宇宙空間的高真空、無重力的情況下, 可能合成出無位錯的高純度化合物。在超高壓下許多物質(zhì)的禁帶寬度及內(nèi)外層軌道的距離均會發(fā)生變化, 從而使元素的穩(wěn)定價態(tài)與通常條件下有很大差別。此外, 如GaN 及金剛石等超硬材料的高壓合成、高壓下合成反應(yīng)的研究、超臨界流體反應(yīng)、超聲合成以及微波合成等研究發(fā)展較快。3、若干前沿課題、若干前沿課題 超臨界流體反應(yīng)之一的超臨界水熱合成是無機(jī)合成化學(xué)的一個重要分支。水熱合成研究工作近百年經(jīng)久不衰并逐步演化出新的研究課題如水熱條件下的生命起源問題以及與環(huán)境友好的超臨界水氧化過程。 通過水熱與溶劑熱反應(yīng)可以制得固相反應(yīng)無法制得的物相或物種。在高溫高壓條件下, 水或其它溶

26、劑處于臨界或超臨界狀態(tài), 反應(yīng)活性提高。物質(zhì)在溶劑中的物性和化學(xué)反應(yīng)性能均有很大改變, 因此溶劑熱化學(xué)反應(yīng)大異于常態(tài)。 高溫高壓水熱合成研究的另一個特點是水熱化學(xué)由于其可操作性和可調(diào)變性將成為銜接合成與材料性質(zhì)之間的橋梁。應(yīng)用水熱合成方法可以制備大多數(shù)技術(shù)領(lǐng)域的材料和晶體, 而且制備的材料和晶體的物理與化學(xué)性質(zhì)也具有其本身的特異性和優(yōu)良性, 因此顯示出廣闊的發(fā)展前景。如，錢逸泰教授在非水體系中合成出氮化鎵、金剛石以及系列硫化物納米晶。 超臨界水由于其特殊的物理性質(zhì)可以溶解許多有機(jī)物,且在O2 與其他氧化劑, 如H2O2、硝酸鹽、亞硝酸鹽等存在下可使有機(jī)物幾乎完全轉(zhuǎn)化, 形成單體或其它小分子,

27、從而消除其危險性。二、軟化學(xué)合成二、軟化學(xué)合成 與極端條件下的合成化學(xué)相對應(yīng)的是在溫和條件下功能無機(jī)材料的合成與晶化, 即溫和條件下的合成或軟化學(xué)合成。無機(jī)材料的性質(zhì)和功能是與其最初的合成或制備過程密切相關(guān)的, 不同的合成方法和合成路線通過對材料的組成、結(jié)構(gòu)、價態(tài)、凝聚態(tài)、缺陷等的控制決定了材料的性質(zhì)和功能。溫和條件下的合成化學(xué)即“軟化學(xué)合成”, 正是具有對實驗設(shè)備要求簡單和化學(xué)上的易控性和可操作性特點, 因而在無機(jī)材料合成化學(xué)的研究領(lǐng)域中占有一席之地。 軟化學(xué)合成與制備研究特別適合目前我國合成化學(xué)的實驗條件和經(jīng)濟(jì)發(fā)展?fàn)顩r。在無機(jī)材料合成研究中, 通過軟化學(xué)基礎(chǔ)性規(guī)律研究, 探討與開發(fā)溫和條件

28、下的合成反應(yīng)與合成技術(shù), 實現(xiàn)具有特殊結(jié)構(gòu)與功能的無機(jī)固體材料的合成化學(xué)研究, 既具有理論與學(xué)科發(fā)展意義又具有實際意義。如溫和水熱條件下化學(xué)反應(yīng)性與合成反應(yīng)的基礎(chǔ)研究, 溫和條件替代苛刻條件的無機(jī)材料合成化學(xué)研究與技術(shù)開發(fā), 溫和條件下新結(jié)構(gòu)、新組成、特定價態(tài)復(fù)合氧化物和氟化物等無機(jī)功能材料的合成, 以及以功能為指標(biāo)的材料性質(zhì)優(yōu)化研究。 與高溫固態(tài)反應(yīng)相比, 水熱合成氧化物粉末陶瓷具有以下優(yōu)勢: (1) 明顯地降低反應(yīng)溫度和壓力(100-200) ; (2) 能夠以單一反應(yīng)步驟完成(不需研磨和焙燒步驟) ; (3) 很好地控制產(chǎn)物的理想配比及織構(gòu)形態(tài); (4) 制備純相陶瓷(氧化物) 材料;

29、(5) 可以大批量生產(chǎn)。目前, 溫和水熱合成技術(shù)應(yīng)用變化繁多的合成方法和技巧已經(jīng)獲得幾乎所有重要的光、電、磁功能復(fù)合氧化物和復(fù)合氟化物。三、特殊凝聚態(tài)、聚集態(tài)、形貌與尺寸控制三、特殊凝聚態(tài)、聚集態(tài)、形貌與尺寸控制 合成化合物與材料的性能與它們的結(jié)構(gòu)及其聚集方式緊密相關(guān), 其結(jié)構(gòu)包括分子以上的結(jié)構(gòu)層次與類型如納米結(jié)構(gòu)等。特種結(jié)構(gòu)材料的組裝與裁剪、特定結(jié)構(gòu)與化學(xué)屬性的表面的制備, 團(tuán)簇、層狀化合物與其特定的多型體、各類層間嵌插結(jié)構(gòu)與特定結(jié)構(gòu)低維數(shù)固體的制備, 具有特種孔道結(jié)構(gòu)的微孔晶體、介孔或多孔材料的合成與制備; 在分子層次上的精雕細(xì)刻來制備納米復(fù)合材料、無機(jī)-有機(jī)雜化材料、配位高分子材料以及進(jìn)

30、行主客體組裝與裁剪如無機(jī)手性與螺旋結(jié)構(gòu)的合成等。四、缺陷與價態(tài)控制四、缺陷與價態(tài)控制 缺陷與特定價態(tài)的控制是固體化學(xué)和固體物理重要的研究對象, 也是決定和優(yōu)化材料性能的主要因素。材料的許多性質(zhì)如發(fā)光、導(dǎo)電、催化等都和缺陷與價態(tài)有關(guān)。晶體生長行為和材料的反應(yīng)性與缺陷關(guān)系密切, 因此, 缺陷與價態(tài)在合成中的控制顯然成為重要的科學(xué)難題。缺陷與特定價態(tài)的生成和變化與材料最初生成條件有關(guān), 因此可通過控制材料生成條件來控制材料中的缺陷和元素的價態(tài)。 缺陷的形成與許多因素有關(guān), 其中材料的合成與制備過程對于缺陷的形成有決定性影響。 化合物中的價態(tài)控制一直受到關(guān)注。不同的制備方法對化合物價態(tài)影響不同。在水熱

31、環(huán)境下, 通過改變反應(yīng)條件, 如反應(yīng)原料、合成酸堿度及溫度、體系的氧化-還原氣氛, 均可以方便地得到變價及高價態(tài)化合物。五、組合化學(xué)五、組合化學(xué) 組合方法與傳統(tǒng)合成方法存在顯著的差異, 傳統(tǒng)的合成方法一次只得到一批產(chǎn)物, 而組合方法同時用n 個單元與另外一組n個單元反應(yīng), 得到所有組合的混合物, 即n+ n個構(gòu)建單元產(chǎn)生nn批產(chǎn)物。組合化學(xué)是一門集合成化學(xué)、組合數(shù)學(xué)和計算機(jī)輔助設(shè)計等多學(xué)科交叉形成的一門邊緣學(xué)科。因此, 組合化學(xué)可定義為利用組合論的思想和理論, 將構(gòu)建單元通過有機(jī)-無機(jī)合成或化學(xué)法修飾, 產(chǎn)生分子多樣性的群體(庫) , 并進(jìn)行優(yōu)化選擇的科學(xué)。 組合化學(xué)作為合成化學(xué)的一個新分支,

32、 展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?。它的最大?yōu)點是合成的微型化、集成化和自動化, 可以迅速高效對大量樣品進(jìn)行篩選。發(fā)展新的分析手段也十分必要, 傳統(tǒng)的一對一的分析模式已經(jīng)成為阻礙組合化學(xué)發(fā)展的瓶頸。組合化學(xué)與計算機(jī)科學(xué)相結(jié)合, 特別是與數(shù)據(jù)庫技術(shù)相結(jié)合, 是組合化學(xué)發(fā)展的未來方向。 目前組合化學(xué)在以下領(lǐng)域取得進(jìn)展: (1) 固體材料領(lǐng)域, 包括超導(dǎo)材料、巨磁阻材料、介電及鐵電材料、發(fā)光材料、分子篩、有機(jī)固體及高聚物。(2) 有機(jī)及金屬有機(jī)化合物、包括模擬生物活性酶和肽的金屬配合物、非對稱催化合成、石蠟聚合催化的組合化學(xué)。(3) 無機(jī)催化劑, 包括電致氧化催化合金化合物的組合化學(xué)合成, 作為均相催化劑的無機(jī)多核陰離子簇組合庫的建立等。六、計算機(jī)輔助合成六、計算機(jī)輔助合成 計算機(jī)輔助合成是當(dāng)今合成化學(xué)中的一個重要方向。計算機(jī)輔助合成是在了解反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上進(jìn)行的理論模擬過程。因此, 國際上大都選擇較為復(fù)雜但又具有一定基礎(chǔ)的合成體系為對象開展研究。 首先建立與完善合成反應(yīng)與結(jié)構(gòu)的原始數(shù)據(jù)庫, 在系統(tǒng)