1、摘要太陽能是新能源開發利用最活躍的領域。目前市場上的太陽能電池主要是單晶硅和多晶硅兩種。但這兩種太陽能電池最大的問題在于工藝條件苛刻，制造成本過高，不利于廣泛應用。而上世紀90年代出現的納米TiO2有機半導體復合太陽能電池和有機/聚合物太陽能電池，工藝條件簡單，成本較低，有可能成為21世紀太陽能電池的新貴。染料敏化太陽能電池價格相對低廉，制作工藝簡單，擁有潛在的高光電轉換效率，染料敏化太陽能電池極有可能取代傳統硅系太陽能電池，成為未來太陽能電池的主導。關鍵詞：太陽能電池、染料敏化、二氧化鈦、納米TiO2目錄摘要I目錄II第一章概述11.1 染料敏化太陽能電池概述11.1.1 染料敏化太陽能電池

2、概念11.1.2 染料敏化太陽能電池的發展狀況1染料敏化太陽能電池的前景和困難2第二章染料敏化太陽能電池的工作機理42.1 染料敏化太陽電池的結構與原理42.1.1 染料敏化太陽能電池結構4染料敏化太陽電池的原理42.2 染料敏化太陽能電池各組成部分的進展52.2.1 光陽極材料52.2.2 光陰極材料72.2.3 電解質72.2.4 敏化劑82.3 染料敏化太陽能電池有潛力的幾類82.3.1 染料敏化納米晶太陽能電池82.3.2 纖維狀無TCO染料敏化太陽能電池82.3.3 利用有機物來提高轉換效率9第三章染料敏化太陽能電池的制作過程103.1染料敏化太陽能電池的制作步驟10二氧化鈦膜的制備

3、10利用天然染料把二氧化鈦膜著色12制作反電極123.1.4 組裝電池133.1.5 注入電解質13第四章染料敏化納米晶太陽能電池154.1 光電化學性質的測試裝置及幾個重要參數154.1.1 兩電極光化學電池154.1.2 電流-電壓特性154.1.3 半導體的導帶及價帶電位的測試16第五章總結與展望19總結19展望19致謝20參考文獻21第一章概述1.1染料敏化太陽能電池概述 染料敏化太陽能電池概念染料敏化太陽電池(dyesensitized solar cell，DSSC)主要是模仿光合作用原理，研制出來的一種新型太陽電池，其主要優勢是：原材料豐富、成本低、工藝技術相對簡單，在大面積工業

4、化生產中具有較大的優勢，同時所有原材料和生產工藝都是無毒、無污染的，部分材料可以得到充分的回收，對保護人類環境具有重要的意義。但光電轉換效率較低等問題阻礙了其廣泛應用。光陽極的性質直接影響DSSC光電轉換的能力和效率，研究制備高效的光陽極是該領域迫切需要研究的重點問題。染料敏化納米晶太陽能電池DSSCs（Namo-Crystallion Dye-Sensitized Solar Cells），主要由制備在導電玻璃或透明導電聚酯片上的納米晶半導體薄膜、敏化劑分子、電解質和對電極組成，其中制備在導電玻璃或透明導電聚酯片上的納米晶半導體薄膜構成光陽極。完全不同于傳統硅系結太陽能電池的裝置，染料敏化太

5、陽能電池的光吸收和電荷分離傳輸分別是由不同的物質完成的，光吸收是靠吸附在納米半導體表面的染料來完成，半導體僅起電荷分離和傳輸載體的作用，它的載流子不是由半導體產生而是由染料產生的。1.1.2 染料敏化太陽能電池的發展狀況進入20世紀以來, 伴隨著人類工業文明的迅速發展, 煤、石油、天然氣等礦物資源日益枯竭, 由此引發的能源危機和環境污染已成為亟待解決的嚴重問題. 因此人們迫切需要尋找其他新的可替代能源. 太陽能具有取之不盡、用之不竭、安全可靠、無污染、不受地理環境制約等諸多優點, 愈來愈受到廣泛重視.自20世紀60年代起，科學家發現染料吸附在半導體上，在一定條件下能產生電流，這種現象成為光電化

6、學電池的重要基礎。20世紀70年代到90年代，科學家們大量研究了各種染料敏化劑與半導體納米晶光敏化作用，研究主要集中在平板電極上，這類電極只有表面吸附單層染料，光電轉換效率小于1%。直到1991年，瑞士洛桑高等工業學院Gr.tzel研究小組將高比表面積的納米晶多孔TiO2膜作半導體電極引入到染料敏化電極的研究當中，這種高比表面積的納米晶多孔TiO2組成了海綿式的多孔網狀結構，使得它的總表面積遠遠大于其幾何面積，可以增大約10002000倍，能有效地吸收陽光，使得染料敏化光電池的光電能量轉換率有了很大提高，其光電能量轉換率可達7.1%，入射光子電流轉換效率大于80。1993年，Gr.tzel等人

7、再次報道了光電能量轉換率達10%的染料敏化納米太陽能電池，1997年，其光電能量轉換率達到了10%11%。1998年，Gr.tzel等人采用固體有機空穴傳輸材料替代液體電解質的全固態染料敏化納米晶太陽能電池研制成功，轉換效率只有0.74%，但在單色光下其電轉換效率達到33%，從而引起了全世界的關注。2004年，韓國JongHakKim等使用復合聚合電解質全固態染料敏化納米晶太陽能電池，其光電轉換效率可達4.5%。2004年，日本足立教授領導的研究組用TiO2納米管做染料敏化納米晶太陽能電池電極材料其光電轉換效率可達5%，隨后用TiO2納米網絡做電極其光電轉換效率達到9.33%。2004年，日立

8、制作所試制成功了色素（染料）增感型太陽能電池的大尺寸面板，在實驗室內進行的光電轉換效率試驗中得出的數據為9.3%。2004年，染料敏化納米晶太陽能電池開發商PeccellTechnologies公司(Peccell)宣布其已開發出電壓高達4V(與鋰離子電池電壓相當)的染料敏化納米晶太陽能電池，可作為下一代太陽能電池，有可能逐漸取代基于硅元素的太陽能電池產品。在產業化方面，染料敏化納米晶太陽能電池研究取得了較大的進展。據報導，澳大利亞STA公司建立了世界上第一個面積為200染料敏化納米晶太陽電池顯示屋頂。歐盟ECN研究所在面積大于1cm2電池效率方面保持最高紀錄：8.18%(2.5c)、5.8%

9、(100c)。在美國馬薩諸塞州Konarka公司，對以透明導電高分子等柔性薄膜等為襯底和電極的染料敏化納米晶太陽電池進行實用化和產業化研究，期望這種2009年太陽能電池主要應用于電子設備，如筆記本電腦。目前納米晶體太陽能電池技術在海外已開始商品化，初期效率約5%。染料敏化太陽電池的發展歷史顯示，這種電池制作工藝簡單，成本低廉（預計只有晶體硅太陽電池成本的1/101/5），引起了各國科研工作者的極大關注，使人們看到了染料敏化太陽電池的廣大應用前景。染料敏化太陽能電池的前景和困難與傳統的硅系太陽電池相比，染料敏化納米晶太陽電池有良好的優勢：第一，制備工藝簡單，成本低。與硅系太陽電池相比，染料敏化電

10、池沒有復雜的制備工序，也不需要昂貴的原材料，產業鏈不長，容易實現成本低的商業化應用。據估計DSSC太陽電池的制造成本只有硅系太陽電池的1/101/5。第二，對環境危害小。在硅電池制造中，所用的原料四氟化碳是有毒的且需要高溫和高真空，同時這一過程中需要耗費很多的能源；而DSSC電池所用的二氧化鈦是無毒的，對環境沒有危害不存在回收問題。第三，效率轉換方面基本上不受溫度影響，而傳統晶體硅太陽電池的性能隨溫度升高而下降。第四，光的利用效率高，對光線的入射角度不敏感，可充分利用折射光和反射光。DSSC太陽電池雖然有光明的前景，但對它的研究仍在起步階段，還有較多難以克服的缺陷使其不能被廣泛應用。DSSC目

11、前研究較有成果的是液態電解質電池，但這種電池存在一系列問題，如容易導致染料的脫附，容易揮發給密封性帶來問題，含碘的液態電解質具有腐蝕性，且本身存在不逆反應導致電池壽命縮短。解決這個問題的辦法就是研制固態染料敏化電池，但目前這種固態電池的仍處于研究階段，光電轉換效率很低。第二章染料敏化太陽能電池的工作機理2.1 染料敏化太陽電池的結構與原理染料敏化太陽電池與傳統硅太陽電池原理不同，TiO2屬于寬帶隙半導體(帶隙寬度為3.2eV)，具有較高的熱穩定性和光化學穩定性，不能被可見光激發。但將合適的染料吸附到這種半導體的表面上，借助于染料對可見光的強吸收，可以將寬帶隙半導體拓寬到可見區，這種現象稱為半導

12、體的敏化作用，載有染料的半導體稱為染料敏化半導體電極。TiO2不能被可見光激發，因而要在TiO2表面吸附一層對可見光吸收特性良好的敏化劑。在可見光作用下，敏化劑分子通過吸收光能躍遷到激發態，由于激發態的不穩定性，敏化劑分子與TiO2表面發生相互作用，電子很快躍遷到較低能級TiO2的導帶，進入TiO2導帶的電子將最終進入導電膜，然后通過外回路，產生光電流。同時，處于氧化態的染料分子被電解質中的碘離子I還原回到基態，而I被氧化為I3，I3很快被從陰極進入的電子還原成I構成了一個循環。2.1.1 染料敏化太陽能電池結構染料敏化納米晶(DSSC)太陽電池的結構示意如（圖2-1）所示。在透明導電玻璃（F

13、TO）上鍍一層多孔納米晶氧化物薄膜（TiO2），熱處理后吸附上起電荷分離作用的單層染料構成光陽極。對電極(陰極)由鍍有催化劑（如鉑Pt）的導電玻璃，中間充有具有氧化還原作用的電解液，經過密封劑封裝后，從電極引出導線即制成染料敏化納米晶太陽電池。圖2-1 DSSC 太陽電池結構從結構上來看DSSCs就像人工制作的樹葉，只是植物中的葉綠素被敏化劑所代替，而納米多孔半導體膜結構則取代了樹葉中的磷酸類酯膜。染料敏化納米晶太陽能電池，主要由制備在導電玻璃或透明導電聚酯片上的納米晶半導體薄膜、敏化劑分子、電解質和對電極組成，其中制備在導電玻璃或透明導電聚酯片上的納米晶半導體薄膜構成光陽極。完全不同于傳統硅

14、系結太陽能電池的裝置，染料敏化太陽能電池的光吸收和電荷分離傳輸分別是由不同的物質完成的，光吸收是靠吸附在納米半導體表面的染料來完成，半導體僅起電荷分離和傳輸載體的作用，它的載流子不是由半導體產生而是由染料產生的。染料敏化太陽電池的原理染料敏化納米晶(DSSC)電池的工作原理是當入射光照射到電極上時，染料分子(Dye)吸收光子躍遷到激發態，由于激發態不穩定，釋放的電子快速注入到緊鄰的TiO2的導帶上，進入TiO2導帶中的電子最終進入導電膜，然后通過外回路產生光電流。被氧化了的染料分子通過電解液擴散過來的I-還原回到基態，使染料分子得到再生，I被氧化成I3；同時電解質中的I3擴散回到對電極被電子還

15、原成I。然后DSSC電池在光作用下將進行下一個循環。2.2 染料敏化太陽能電池各組成部分的進展2.2.1 光陽極材料光陽極材料：光敏材料敏化的半導體光陽極對該電池的性能起到至關重要的作用，成為目前研究的熱點。敏化的TiO2電極是染料敏化太陽能電池的關鍵部分，可以說其性能直接關系到太陽能電池的總效率。染料敏化太陽能電池中，TiO2光陽極所用的納米晶薄膜分為致密TiO2薄層、納米多孔結構TiO2薄膜，其中致密薄膜是早期染料敏化太陽能電池中TiO2光陽極所采用的，因其吸附染料效率低，后來少被采用，納米多孔結構TiO2薄膜在目前染料敏化太陽能電池中TiO2光陽極采用極為廣泛。染料敏化太陽電池光陽極主要

16、制備方法：溶膠凝膠法、水熱合成法、電泳合成法、磁控濺射法等幾種方法。光陽極的性質直接影響DSSC光電轉換的能力和效率，研究制備高效的光陽極是該領域迫切需要研究的重點問題。1、溶膠凝膠法：通過水解鈦的醇鹽或氯化物前驅體得到無定形沉淀，在酸性或堿性環境中膠溶得到溶膠物質，然后經過干燥焙燒后制得納米TiO2薄膜電極。對DSSC而言，傳統溶膠凝膠法制得的TiO2電極薄膜與玻璃基底結合牢固，但結構致密、比表面積小，不利于染料吸附8和電解質離子的擴散9，造成光電轉換效率低下，在DSSC中的應用受到限制。2、水熱合成法：是溶膠凝膠法的改進，通過水解鈦的醇鹽或氯化物前驅體得到無定形沉淀，在酸性或堿性溶液中膠溶

17、得到溶膠物質。將高壓釜中水熱Ostwald熟化后的溶膠涂覆在導電玻璃基片上，經高溫煅燒即得到納米TiO2薄膜電極。與溶膠凝膠法相比，水熱合成法加入了在高壓釜中進行的水熱熟化過程來控制產物的結晶和長大，進而調節晶型、粒徑10和薄膜孔隙率9等以提高光電轉換效率。杜作娟等10以Ti(SO4)2：為原料，采用水熱法制備了銳鈦礦型TiO2納米粉體，并利用XRD、激光粒度儀等對所得TiO2粉體的晶相組成、粒徑分布等性質進行了表征，探討了反應溫度和反應時間等條件對粉體晶型及粒徑的影響。試驗結果表明，隨著反應溫度的增高和反應時間的延長，粉體的結晶更完整；較低的反應溫度(<180C)對粉體粒度分布影響不大

18、；當反應時間在5h以下時，對粉體粒徑分布基本沒有影響，隨著反應時間的進一步延長，粉體粒徑趨于增大，分布更均勻。李勝軍9等利用聚苯乙烯小球做造孔劑，用溶膠一凝膠水熱法制備了孔徑約200nm、顆粒均勻的銳鈦礦型TiO2納晶薄膜電極，并探討了造孔劑對電極光電性能、I3極限擴散電流的影響。檢測結果表明，該電極具有較好的光漫反射性能，球形大孔的存在提高了凝膠電解質在TiO2薄膜電極中的滲透和I3離子的擴散性能。與不含大孔的TiO2電極相比，提高短路光電流光電轉換效率可提高0.6。3、電泳沉積法：電泳沉積法作為一種制備具有復雜形狀薄膜材料的方法，近年來在TiO2薄膜電極制備方面有較多研究8、11-12。在

19、直流電壓作用下TiO2懸浮液中的帶電顆粒移向反向電極，放電而形成沉積層，經高溫煅燒即得到納米TiO2薄膜電極。電泳沉積法的主要優點是可以快速得到相對較厚的沉積膜、界面光滑缺陷小、可以直接制備復雜形狀的薄膜電極，具有易吸附染料的多孔結構。但薄膜與導電玻璃基底結合不牢，易脫落，影響了電池的性能。謝冰等11研究了TiO2粉末在不同溶劑中的懸浮液穩定性，使用正丁醇作為有機溶劑進行電泳成膜，探討了電壓、時間、濃度和添加聚乙二醇等不同條件對膜沉積量的影響。試驗結果表明，基體上的沉積量與外加電壓和時間近似成線性關系，隨著懸浮液濃度的提高而增大。在添加粘結劑聚乙二醇的情況下，可以增加TiO2，薄膜的沉積量。劉

20、煒華8等分別用溶膠凝膠法、電泳法以及溶膠凝膠一電泳復合法制備了TiO2薄膜電極。通過比較發現使用溶膠電泳復合法制得的TiO2薄膜電極既解決了膜脫落問題，又可吸附較多的染料，綜合了溶膠法和電泳法的優點。所制備的薄膜電極用于染料敏化太陽電池，開路電壓達07V，短路電流達l2.59mA/cm ，填充因子達055，效率達314，遠遠高于其他兩種方法所制得電池的效率。4、磁控濺射法：磁控濺射沉積法是在陰極(金屬Ti靶)和陽極(導電玻璃)施加正交磁場和電場，在Ar和O2氛圍下將靶材表面原子濺射出來，沉積到導電玻璃基片上，得到TiO2薄膜電極。雖然可制備連續大面積的納米TiO2薄膜，但結構致密、比表面積小，

21、不利于染料吸附。李海玲等13采用中頻磁控濺射法與弧抑制技術相結合制備出了廉價、大面積并且膜與幸寸底結合牢固的TiO2薄膜，討論了襯底材料、薄膜厚度、摻雜類型等參數對光學性能的影響。用此方法制備TiO2薄膜可以大面積連續生產，具有廉價、與襯底結合牢固、方便應用等優點，有利于DSSC的產業化發展。除上述幾種主要制備方法外，還有模板法(Templating Method)、超聲輔助法(UltrasonicAssistant Method)，液相沉積法(Liquid PhaseDeposition)、反膠束法(Reverse Micellar Method)等。不同制備方法的分析比較：傳統的溶膠凝膠法

22、和電泳沉積法有互補的優點和局限性，溶膠凝膠一電泳復合法綜合了兩者各自的優點，制得的TiO2，薄膜電極既較好地解決了膜脫落問題，又可吸附較多的染料，提高了光電轉換效率。水熱合成法對設備要求不高、容易操作，其水熱熟化過程還可以控制產物的結晶和長大，因而使納米TiO2的粒徑、分布以及薄膜的孔隙率等成為可控因素，對于提高DSSC光電轉換性能意義十分重大。其局限性是耗時較長，必須進行高溫和高壓處理，限制了基底材料的選用。磁控濺射法由于是直接對原子進行操作，薄膜能夠牢固地附著在基底上，TiO2，顆粒的大小及尺寸分布可以通過調整兩電極間的電壓、電流和氣體壓力等條件來控制。另一個優點是易于進行大面積的均勻鍍膜

23、，對DSSC的大面積化和產業化提供了可靠的技術支持。此外，該法便于進行摻雜，這對光陽極的修飾具有非常重要的意義。但是磁控濺射得到的薄膜太致密，低比表面積不利于染料分子的吸附，其廣泛應用還受一定限制。2.2.2 光陰極材料光陰極材料：陰極在染料敏化太陽能電池中也發揮著重要的作用。在實際工作中，染料敏化太陽能電池由于有電流通過陰極，產生極化現象，形成超電勢，引起電勢的損失，降低了電池的性能。因此，陰極的制備一般用導電玻璃片作為基體，采用不同方法鍍上石墨、鉑或導電聚合物等不同材料，其中鍍鉑的效果較好。2.2.3 電解質電解質擔負著復原染料，傳輸電荷，改變TiO2、染料及氧化還原電對的能級，改變體系的

24、熱力學和動力學特性等重要作用，因此，電解質的組成及溶劑配方對太陽能電池的效率有很大影響。為了提高電池的效率，要求電解質中還原劑必須能迅速地還原染料正離子，而自身還原電位要低于電池電位。液態電解質含有易揮發的有機溶劑，對電池的長期穩定性有很不利的影響。解決的方法是使用不揮發、穩定、電導率高的離子液體，或者加入高分子凝膠劑，成準固態的凝膠高分子，這既保持了液體體系的高導電性和高轉換效率, 又降低了溶劑的揮發和滲漏，從而提高了壽命。全固態染料敏化太陽能電池也是研究的熱點。目前，人們主要對P型半導體、導電聚合物和空穴傳輸有機分子這三大類性能良好的固體電解質進行了研究。中科院物理所與日本東京大學合作利用

25、融鹽與p型Cu I半導體的復合體系組裝的固態染料太陽能電池的效率達到了3. 8% 1 ，Tennakone等 2 用4CaB r3S(C4H9 ) 2的聚合物性質優化了接觸，提高了電池性能，從一個側面說明了聚合物電解質的優勢，但最高只有5 %左右 3 。由于液態電解質在封裝上的技術困難，人們開發了無機半導體體系的固態電解質、有機空穴傳輸材料和高分子電解液體系等。與液態電解質相比，固態染料敏化太陽能電池敏化劑的氧化還原電位，可以和空穴導體的工作函數更好的匹配，所以固態染料敏化太陽能電池獲得的Uoc值很高，可以達到接近1V。以固態電解質取代液態電解液應用于染料敏化太陽能電池，可以提高和改善電池的長

26、期穩定性。2.2.4 敏化劑敏化劑：敏化劑吸收太陽光產生光致分離，它的性能直接決定太陽電池的光電性能。新的敏化劑使吸收長波的能力增加，并且具有很高的光學橫斷面和吸收近紅外光的能力。按其結構中是否含有金屬原子或離子，敏化劑分為有機和無機兩大類。無機類敏化劑包括釕、鋨類的金屬多吡啶配合物、金屬卟啉、金屬酞菁和無機量子點等；有機敏化劑包括天然染料和合成染料。敏化染料分子的性質是電子生成和注入的關鍵因素，作為光敏劑的染料須具備以下條件：對二氧化鈦納米晶結構的半導體電極表面有良好的吸附性，即能夠快速達到吸附平衡，而且不易脫落；在可見光區有較強的、盡量寬的吸收染料的氧化態和激發態要有較高的穩定性；激發態壽

27、命足夠長，且具有很高的電荷傳輸效率，這將延長電子-空穴分離時間，對電子的注人效率有決定性作用；具有足夠負的激發態氧化還原電勢，以保證染料激發態電子注入二氧化鈦帶。2.3 染料敏化太陽能電池有潛力的幾類2.3.1 染料敏化納米晶太陽能電池敏化的納米晶TiO2電極是染料敏化太陽能電池的關鍵部分，其性能直接關系到太陽能電池的總效率。在制備技術方面，基于傳統的刮涂制膜技術和逐層沉積制備技術，由于操作的復雜性和技術掌握的難度，是光陽極制備的瓶頸問題。絲網印刷技術由于其大面積制備的可操作性，是實現未來工業化不錯的手段，但同樣存在技術操作復雜的缺點，同時其規模制備所需條件依然需要改進和優化在染料敏化上，尋找

28、低成本、性能良好的染料成為當前研究的一個熱點。總之，通過光敏化，獲得較寬的可見光譜響應范圍，快速的電子傳輸，優越的電子散射系數，增強的光收集效率以及優越的抑制電荷復合性能的多孔膜將是未來TiO2光陽極研究的方向。2.3.2 纖維狀無TCO染料敏化太陽能電池纖維狀無TCO染料敏化太陽能電池(fiber-type TCO-less dye sensitized solar cell)，這種太陽能電池是將染料敏化太陽能電池層，環繞著一根長3.5厘米(cm)、直徑9毫米(mm)玻璃纖維所組成。其研究人員將一層氧化鈦一層敏化顏料，以及一層多孔鈦(porous Ti)作為電極(正極)；一層包含碘等電解質的

29、多孔層，以及一層白金(Pt)與鈦作為另一端電極(負極)。將上述兩種電極順序環繞著玻璃纖維；而除了該玻璃纖維的兩端，整個太陽能電池都以鈦覆蓋著。將光線從玻璃纖維的一端透進去，光就會被太陽能電池中的染料所吸收，并轉換成電力；而若是該纖維稍有傾斜，在光線從另一端出去之前，就不會在表面下的玻璃造成完全反射。目前該種太陽能電池所展現的轉換效率，在使用某種染料的情況下僅稍高于1%，該數字稍低了些，且由于該種電池使用的玻璃纖維有9mm直徑，長度卻只有1.5公分左右，因此大約有九成從纖維的一端入射，從另一端出去的光線并沒有被轉換。預計未來該種太陽能電池的凈轉換率(net conversion efficien

30、cy)可望達到10%，被浪費的光線問題能透過增加光纖的長度或是減少纖維直徑來克服。而該種新型太陽能電池與標準染料敏化太陽能電池的一個最大差異，是新電池并不使用透明電極(透明導電氧化物薄膜TCO)，研究人員計劃利用尚未被現有染料敏化太陽能電池所使用的近紅外線(near-infrared)能源，來產生電力。2.3.3 利用有機物來提高轉換效率通常用于油漆之類的有機染料，含有金屬復合體，一接收到太陽光，便會釋出電子。利用這項特點，將染料與電解液置放在導電板兩側，可從中產生電力。制造的原理很簡單，但是要選擇何種染料與電解液做結合，卻令人傷透腦筋，因為光電轉換效率的好壞，與選材的關系密切，研究人員必須反

31、復測試不同材料的組合，以求提高光電轉換效率。利用此方法不但降低了成本，而且2009年該夏普公司成功制造出每25平方公尺光電轉換效率達8.2%的DSSC，目前為全球該尺寸最高光電轉換率的DSSC。隨著深度的研究將推出商業化的DSSC。因為目前主流的單晶硅太陽能電池，其模塊光電轉換效率才達約15%。第三章染料敏化太陽能電池的制作過程3.1染料敏化太陽能電池的制作步驟二氧化鈦膜的制備利用天然染料把二氧化鈦膜著色制作反電極組裝電池注入電解質圖3-1染料敏化太陽能電池的制作步驟3.1.1二氧化鈦膜的制備二氧化鈦的制備有兩種方法（圖3-2）：一種方法是：稱取適量二氧化鈦粉(Degussa P25) 放入研

32、缽中，一邊研磨，一邊逐漸加入硝酸或乙酸(pH 值為3 4) ，研磨均勻。圖3-2 二氧化鈦漿料制備另一種方法是：取適量二氧化鈦粉，加入乙酰丙酮水溶液，然后邊研磨邊逐漸加入水使之研磨均勻。圖3-3 二氧化鈦涂覆取一定面積的導電玻璃，用萬用表來檢測判斷其導電面。用透明膠帶蓋住電極的四邊，其中3邊約蓋住12mm寬，而第四邊約蓋45mm寬。 膠帶的大部分與桌面相粘，有利于保護玻璃不動，這樣形成一個約4050m 深的溝，用于涂敷二氧化鈦。在上面幾滴TiO2溶液，然后用玻璃棒徐徐地滾動，使其涂敷均勻（圖3-3）。圖3-4 用酒精燈烘干（圖3-4）待二氧化鈦薄膜自然涼干后，再撕去膠帶，放入爐中，在450下保

33、溫半小時。可選用電熱槍或管式爐，也可用酒精燈或天然氣燈在有支撐下加熱10min。然后讓其自然冷卻至室溫，儲存備用。 燒結后得到二氧化鈦膜。其類似于類囊體膜，呈多孔狀，多孔膜有利于吸收太陽光和收集電子。3.1.2利用天然染料把二氧化鈦膜著色在新鮮的或冰凍的黑莓、山莓和石榴籽上滴34滴水，再進行擠壓、過濾，即可得到我們所需要的初始染料溶液；也可以把TiO2 膜直接放在已滴過水并擠壓過的漿果上，或在室溫下把TiO2膜浸泡在紅茶(木槿屬植物) 溶液中。有些水果和葉子也可以用于著色。如果著色后的電極不立即用，必須把它存放在丙酮和脫植基的葉綠素混合溶液中（圖3-5）。圖3-5 二氧化鈦薄膜著色3.1.3制

34、作反電極圖3-6 反電極制備電池既需要光陽極，又要一個對電極才能工作。對電極又叫反電極。 取與正電極相同大小的導電玻璃，利用萬用表判斷玻璃的導電面（利用手指也可以作出判斷，導電面較為粗糙）。把非導電面標上+，然后石墨棒或軟鉛筆在整個反電極的導電面上涂上一層碳膜。這層碳膜主要對I和I3起催化劑的作用。整個面無需掩蓋和貼膠帶。因而整個面都可以涂上一層催化劑。可以通過把碳膜在450下燒結幾分鐘來延長電極的使用壽命。電極必須用乙醇清洗，并烘干。也可以利用化學方法沉積一層通明的、致密的鉑層來代替碳層作為反電極（圖3-6）。3.1.4 組裝電池小心地把著色后的電極從溶液中取出，并用水清洗。烘干之前再用乙醇

35、或異丙醇清洗一下，以確保將著色后的多孔TiO2膜中的水份除去。把烘干后的電極的著色膜面朝上放在桌上，再把涂有催化劑的反電極放在上面，把兩片玻璃稍微錯開，以便于利用未涂有TiO2的電極部分和反電極作為電池的測試用（圖3-7）。圖3-7 電池的封裝3.1.5 注入電解質用兩個夾子把電池夾住，再滴入兩滴含碘和碘離子的電解質溶液，由于毛細管原理，電解質很快在兩個電極間均勻擴散（圖3-8）。圖3-8 電解質的注入圖3-9 完成制作并用萬用表測試第四章染料敏化納米晶太陽能電池4.1 光電化學性質的測試裝置及幾個重要參數4.1.1 兩電極光化學電池寬帶隙半導體本身捕獲太陽光的能力非常差，但將合適的染料吸附到

36、半導體表面上，借助于染料對可見光的強吸收，可以將半導體的光譜響應拓寬到可見區，這種現象稱為半導體的敏化作用，而載有染料的半導體稱為染料敏化半導體電極。染料敏化半導體的光電化學性質除了可以在三電極體系中測定外，還可以在兩電極體系中測定。將染料敏化半導體電極（稱為工作電極）于對電極（通常為鍍鉑的導電玻璃或拋光鉑片）夾在一起，利用毛細作用在兩電極之間吸入薄層氧化還原電解質溶液，然后密封好，即構成三明治型液接太陽能電池如（圖4-1）。將光線射到工作電極上（光通過導電玻璃基底入射），通過外接電流計和伏特計檢測光生電流和光生電壓。圖4-1 兩電極光化學電池示意圖 a：工作電極，b：對電機電流-電壓特性在常

37、規的p-n結伏光電池（如硅光伏電池）中，半導體起兩種作用：其一捕獲入射光；其二傳導光生載子流。但是，對于染料敏化太陽能電池，這兩種作用是分別執行的。首先光的捕獲有敏化劑完成，受光激發后，染料分子從基態躍遷到激發態（即電荷分離態）。若染料分子的激發態能高于半導體的導帶能級，且二者能匹配，那么，處于激發態的染料就會將電子注入到半導體導帶中。注入到導帶中的電子在膜中的傳輸非常迅速，可以瞬間到達膜與導電玻璃的接觸面（back contact）而進入到外電路中。除了負載敏化劑外，半導體的主要功能就是電子的收集和傳導。（圖4-2）為染料敏化太陽能電池的電流產生過程示意圖。染料敏化半導體電極的電流-電壓特性

38、取決于染料的氧化還原級、電解質溶液中的氧化還原電對電勢以及半導體導帶能級。光照射時，若染料分子的激發態能級與半導體的導帶能級匹配，產生陽極光電流；若與溶液中氧化還原電對的能級匹配，則產生陽極光電流。（圖4-3）為典型的電流-電位曲線。在外部條件固定的情況下，電流方向取決于染料激發態能級和半導體導帶能級的相對高低。例如，二氧化鈦的倒帶底為-4.40eV。若某染料的基態能級為-5.56eV，那么800nm(1.55eV)光激發后，其激發態能級為-4.01eV，高于二氧化鈦的導帶底，電子從染料注入到圖4-2 染料（s）敏化太陽能電池的電流產生過程示意圖圖4-3 光電流與偏壓的關系曲線導帶中是熱力學允

39、許的，將產生陽極光電流；若某染料的基態能級為-6.75eV，那么800nm（1.55eV）光激發后，其激發態能級為-5.20eV，低于二氧化鈦的導帶底，染料不可能將電子注入到二氧化鈦的導帶中，此時極有可能觀察到陰極光電流。除非特殊注明，染料敏化納米晶半導體電極產生的光電流都是指陽極光電流。理論上講，染料敏化太陽能電池的開路光電壓為半導體的平帶電勢與電解質溶液中氧化還原電對的氧化還原電動差。4.1.3 半導體的導帶及價帶電位的測試1、半導體帶隙的確定（1）光譜測定法：從半導體膜的吸收曲線可以確定它的吸收邊，而吸收邊的處的吸收波長對應半導體的禁帶寬度。對于固體粉末，可以通過其漫反射光譜確定其吸收邊

40、。例如，二氧化鈦的波長一邊的吸收邊為390nm，可以算出其禁帶寬度為3.2eV。（2）光電導法：波長掃描半導體電極可以得到光子能量對電流的關系曲線。產生電流時對應的最低光子能量即為半導體的禁帶寬度。例如，n型半導體WO3在小于445nm波長的光照射時，才開始產生光電流，該波長的能量（2.8eV）即為WO3的禁帶寬度。2、半導體平帶電位的確定對于與液體介質接觸的塊體半導體，只有當電子給體和受體存在時，才能發生電子轉移。也就是說，必須在界面上發生氧化還原反應才能在半導體內部產生一個電場。在空間電荷層內，價帶和導帶是彎曲的。如（圖4-5）給出了n型半導體能帶彎曲的四種情況。沒有空間電荷層時，電極處于

41、平帶狀態。如果與多子圖4-5 n型半導體-溶液界面上空間電荷層的形成（電子）電荷相同的電荷聚集在半導體一側，則形成積累層；反之，當多子擴散到溶液中，則形成耗盡層。如果空間電荷層區域空間（少子）的濃度超過電子（多子）的濃度，費米能級將靠近價帶，此時為反型層。圖4-6 二氧化鈦納米晶膜在780nm處吸光度與偏壓的關系曲線在納米半導體中，情況有所不同。對于為摻雜的納米半導體，由于載流子濃度非常小，能帶彎曲可以忽略不計，所以納米晶半導體的能級處于平面狀態，面處于平帶狀態時電勢叫作平帶電勢（Vfb）。（1）光譜電化學法：一定厚度和面積的納米半導體膜（工作電極）、鉑絲（對電極）以及飽和甘汞電極或Ag/Ag

42、Cl（參比電極）插入到適當的電解質溶液中，構成一個三級體系。在一定波長下，掃描吸光度隨偏壓的關系曲線如（圖4-6）。在較平帶電位正的偏壓的范圍內，吸光度沒有變化，而當偏壓比平帶電位負時，吸光度急劇升高，作曲線升高部分的切線交于吸光度為零的線于一點，此點對應的電位就是半導體在條件下的平帶電位。（2）電化學法：在三電極體系中，對半導體電極進行線性伏安掃描，起始電流對應的電壓即為半導體在該條件下的平帶電位。以上兩種方法的優缺點。光譜化學法適合于具有較多缺陷的多晶電極，結果較準確。但是，該方法的不足之處是只能測定那些具有較好光學透明性能的半導體電極，另外還必須確定局域電子或自由電子餓消光系數。電化學法

43、的最大優點是操作簡便，而其缺點是由于難以確定暗電流的起始電壓而造成結果的不確定性。利用這兩種方法測出的平帶電位與介質和電解質的性質都有較大的關系，利用光譜化學測定的最大優點是可以模擬電化學中的介質條件，從而能夠比較真實地反映半導體電極在光電轉化時的能級情況。第五章總結與展望總結本文簡要介紹了染料敏化納米晶太陽能電池的結構和原理, 對其中關鍵問題, 如納米TiO2膜、敏化染料、電解質以及空穴傳輸材料的研究進展進行了綜述. 從文中內容可以看出, 染料敏化納米TiO2太陽能電池具有低成本、高效率等眾多優點. 雖然目前還存在一些問題, 但我們相信, 在不久的將來, 隨著科技的進一步發展, 這種太陽能電

44、池將會有十分廣闊的應用前景.展望存在的問題于發展趨勢：目前, Gratzel型電池已引起全世界范圍內研究者的廣泛興趣和重視 4 - 6 ，但它的發展仍有一些制約因素，如染料和電解質。目前Gratzel型電池研究方向主要有以下幾個方面。1. 電極的制備，尋找簡易、適于批量生產的制備工藝，制備出性能優異的TiO2納米晶多孔膜；其納米粒子具有合適的尺寸、形狀、晶體結構、表面結構和能級。2. 染料分子的光電化學反應機理和染料的設計合成。研究和改善分子結構, 提高電荷分離效率;通過染料的設計合成，使染料具有更優異的吸附性能和光譜吸收范圍。3. 雙敏化 7 ，為了使敏化劑具有更好的與太陽光相匹配的吸收光譜

45、，人們也在探索使用雙敏化劑.。兩種敏化劑在可見光區有不同的吸收范圍，它們共同修飾可使TiO2電極在可見光區的光譜吸收和光電流響應具有更寬的范圍。4. 固態空穴傳輸材料，尋找合適的固態空穴傳輸材料來代替液態電解質，制備全固態的染料敏化太陽能電池也是重要的研究方向。5. 研究納米晶多孔電極與染料間能量傳遞及電子轉移的微觀本質。在染料敏化太陽電池飛速發展的20年中，材料設計、器件物理和器件工程的研究不斷進步，染料敏化太陽電池的性能有了較大的提升。這種電池的工作機理類似于植物的光合作用，當光照射時產生光生電子，電子在具有良好可見光透過率的納米二氧化鈦薄膜中傳輸，被集流器收集，并輸出到外電路做功，實現光

46、能到電能的轉換，而且沒有任何廢棄物的排放。其簡單的制備工藝、廉價的生產設備、應用的環境友好性以及透明性，都將大大地推進其實用化進程。染料敏化電池的大規模應用將會使人類社會的發展進入一個新的階段。致謝在論文完成之際，我首先向關心幫助和指導我的指導老師安雪娥表示衷心的感謝并致以崇高的敬意！在論文工作中，遇到了諸多的問題，一直得到安雪娥老師的親切關懷和悉心指導，使我能成功的完成畢業設計，安老師以其淵博的學識、嚴謹的治學態度、求實的工作作風和她敏捷的思維給我留下了深刻的印象，我將終生難忘安老師的教誨，再一次向她表示衷心的感謝，感謝她為學生營造的濃郁學術氛圍，以及學習、生活上的無私幫助!值此論文完成之際，謹向安雪娥老師致以最崇高的謝意!在學校的學習生活即將結束，回顧兩年多來的學習經歷，面對現在的收獲，我感到無限欣慰。為此，我向熱心幫助過我的所有老師和同學表示由衷的感謝!在我即