1、·環(huán)境保護(hù)·廢舊鋰離子電池電解液的處理技術(shù)劉元龍，戴長(zhǎng)松，賈錚，趙力( 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150001)摘要: 歸納鋰離子電池電解液的主要構(gòu)成及可能引發(fā)的污染和危害; 綜述廢舊鋰離子電池電解液處理技術(shù)的研究進(jìn)展; 展望廢舊鋰離子電池電解液處理技術(shù)的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞: 廢舊鋰離子電池;電解液;處理技術(shù);環(huán)境污染中圖分類號(hào): TM912. 9文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1001 1579( 2014) 02 0124 03Treatment technology of used Li-ion battery electrolytesLIU Yuan-long

2、，DAI Chang-song，JIA Zheng，ZHAO Li( School of Chemical Engineering and Technology，Harbin Institute of Technology，Harbin，Heilongjiang 150001，China)Abstract: The components of Li-ion battery electrolyte，as well as the triggered pollution and hazard were reviewed. The research developments of used Li-io

3、n battery electrolyte treatment technology were summarized. The development future of used Li-ion battery electrolyte treatment technology was predicted.Key words: used Li-ion battery; electrolyte; treatment technology; environmental pollution據(jù)中國(guó)電子信息產(chǎn)業(yè)年會(huì)預(yù)計(jì)，2014 年我國(guó)鋰離子電池的產(chǎn)量有望突破 54 億只，并保持強(qiáng)勁的增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)1。按照 鈷

4、酸鋰( LiCoO2 ) 500 次左右的循環(huán)壽命計(jì)算，大量的鋰離子 電池在使用 2 3 年后即面臨著報(bào)廢處理的問(wèn)題。盡管我國(guó) 規(guī)模化的回收企業(yè)正在逐漸出現(xiàn)2 3，但這些企業(yè)主要集中 于電極材料的回收，對(duì)電解液的處理并不重視。在廢舊鋰離子電池的收集、堆放和回收過(guò)程中，部分電 解液泄露和揮發(fā)，會(huì)污染周邊的大氣、土壤和水體4。本文 作者總結(jié)、分析了目前鋰離子電池回收過(guò)程中的電解液處理 的方法，并針對(duì)存在的問(wèn)題提出建議。劑，廣泛使用的有醚類、酯類和碳酸酯類等，如二甲氧基乙烷( DME) 、碳酸丙烯酯( PC) 、碳酸乙烯酯( EC) 和碳酸二乙酯 ( DEC) ; 電解質(zhì)鋰鹽，如 六氟砷酸鋰( Li

5、AsF6 ) 、高 氯酸鋰 ( LiClO4 ) 、四氟硼酸鋰( LiBF4 ) 和六氟磷酸鋰( LiPF6 ) ; 添加劑，主要可改善固體電解質(zhì)相界面( SEI) 膜性能、改善電解液低溫性能、熱穩(wěn)定性、安全性、循環(huán)穩(wěn)定性和提高 電導(dǎo)率 等，如碳酸亞乙烯酯( VC) 、乙酸乙酯( EA) 和聯(lián)苯( BP) 。電解液組分可能引發(fā)的污染和危害電解質(zhì)鋰鹽進(jìn)入環(huán)境中，可發(fā)生水解、分解和燃燒等化 學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生含氟、含砷和含磷化合物，造成氟污染、砷污染 和磷污染。有機(jī)溶劑經(jīng)過(guò)水解、燃燒和分解等化學(xué)反應(yīng)，生 成甲醛、甲醇、乙醛、乙醇和甲酸等小分子有機(jī)物。這些物質(zhì) 易溶于水，可造成水源污染，導(dǎo)致人身傷害。電解

6、液各組分 可能引發(fā)的污染和危害列于表 1。1. 21鋰離子電池電解液的組成和危害1. 1 鋰離子電池電解液的組成目前，鋰離子電池電解液主要由 3 大類構(gòu)成: 有機(jī)溶作者簡(jiǎn)介:劉元龍( 1984 ) ，男，廣西人，哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院博士生，研究方向: 鋰離子電池資源化回收;戴長(zhǎng)松( 1964 ) ，男，黑龍江人，哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，研究方向: 鋰離子電池資源化回收、動(dòng)力鋰 離子電池材料，本文聯(lián)系人;賈 錚( 1972 ) ，男，黑龍江人，哈爾濱工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系副教授，研究方向: 電化學(xué); 趙 力( 1970 ) ，男，遼寧人，哈爾濱工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系副教授，研究方向:

7、電化學(xué)。基金項(xiàng)目: 國(guó)家自然科學(xué)基金( 51274075) ，國(guó)家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專項(xiàng) ( 201009028) ，廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目( 2012B091100315)125第 2 期劉元龍，等: 廢舊鋰離子電池電解液的處理技術(shù)表 1電解液各組分可能引發(fā)的污染和危害 Table 1 Pollution and environmental harm caused by electrolyte components類型物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)危害白色粉末; 潮解性強(qiáng)，易 溶于水，與酸反應(yīng)可產(chǎn) 生有毒氣體HF、砷化物等對(duì)眼睛、皮膚，特別是對(duì)肺部有侵蝕作用; 對(duì)水生生物毒性 極大，可對(duì)水體造成長(zhǎng)期污

8、染。LiAsF6白色粉末或正交結(jié)晶; 有潮解性; 在 450 時(shí)迅速分解為氯化 鋰和氧氣; 易溶于水、醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯高度易燃，與易燃物接觸容易引發(fā)火災(zāi); 對(duì)眼睛、皮 膚，特 別是對(duì)呼吸系統(tǒng)有刺激性; 吸入或吞食有害。LiClO4電解 質(zhì)白色粉末; 易潮解，易 與玻璃、酸 和強(qiáng)堿反應(yīng)，與 酸反應(yīng)釋放HF 有毒氣體高度易燃，與酸接觸釋放有毒氣體; 對(duì)眼睛、皮 膚，特 別是 對(duì)呼吸系統(tǒng)有刺激性; 吸入、吞食和皮膚接觸有毒。LiBF4白色結(jié)晶或粉末; 潮解性強(qiáng)，易溶于水，還溶于低濃度甲醇、乙 醇、丙醇、碳酸酯等有機(jī)溶劑; 暴露空氣中或加熱時(shí)分解在空氣中由于水蒸氣的作用而迅速分解，放出 PF5

9、 而產(chǎn)生 白色煙霧; 對(duì)眼睛、皮膚，特別是對(duì)肺部有侵蝕作用。LiPF6無(wú)色有機(jī)液體; 能與水、醇混溶，溶于烴類溶劑; 有強(qiáng)烈醚樣氣 味; 遇明火、高溫、氧化劑易燃; 燃燒產(chǎn)生刺激性煙霧可損害生育能力，影響胎兒健康; 高度易燃; 可能生成爆炸 性的過(guò)氧化物; 吸入有害。DME無(wú)色有機(jī)液體; 與乙醚、丙酮、苯、氯仿、醋酸乙酯等混溶，溶于 水和四氯化碳; 遇明火、高溫、強(qiáng)氧化劑可燃低毒，可灼傷眼睛。PC有機(jī) 溶劑在室溫條件下( 25 ) 碳酸乙烯酯是無(wú)色針狀結(jié)晶; 易溶于水 及有機(jī)溶劑; 與酸、堿、強(qiáng)氧化劑、還原劑發(fā)生反應(yīng)對(duì)呼吸系統(tǒng)和皮膚有刺激作用; 存在嚴(yán)重?fù)p害眼睛的風(fēng)險(xiǎn)。EC無(wú)色透明液體，微有刺

10、激性氣味; 不溶于水，溶于醇、醚等有機(jī) 溶劑; 與酸、堿、強(qiáng)氧化劑、還原劑發(fā)生反應(yīng); 通風(fēng)干燥保存吸入、皮膚接觸及吞食有毒; 對(duì)眼睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚有刺 激性; 易燃。DEC物主要為碳氟有機(jī)化合物，避免了氟化物的排放造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。童東革等在廢舊鋰離子電池回收方案中進(jìn)行了 PC、 DEC 和 DME 等 3 種溶劑對(duì)電解質(zhì)的脫出效率( 即一定時(shí)間 內(nèi)電解質(zhì)脫出進(jìn)入一定體積溶劑中的質(zhì)量) 的比較，發(fā)現(xiàn) PC 的相對(duì)介電常數(shù)最大，有利于電解質(zhì)溶解，因此脫出速率最 大，2 h 后可將電解質(zhì)完全脫出。將 PC( 可重復(fù)使用) 作為鋰 離子電池回收過(guò)程中的溶劑，來(lái)回收電解質(zhì)，最后進(jìn)行 LiPF

11、6廢舊鋰離子電池電解液的處理技術(shù)282. 1 廢舊鋰離子電池的回收技術(shù)鋰離子電池的回收技術(shù)可分為火法、濕法和生物法等。 目前，各企業(yè)大部分使用傳統(tǒng)的火法處理技術(shù)。火法和濕法處理工藝中，若不考慮電解液回收處理，會(huì) 給生產(chǎn)帶來(lái)極大的安全隱患，還會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。火 法處理時(shí)電解液有機(jī)溶劑將揮發(fā)或燃燒分解為水氣和 CO2 排放，而 LiPF6 暴露在空氣中加熱，會(huì)迅速分解出 PF5 氣體， 最終形成含氟煙氣和煙塵向外排放。濕法在使用堿性溶液溶解集流體鋁箔或酸性溶液溶解正極活性物質(zhì)時(shí)，都能將電 解質(zhì)鋰鹽分解于溶液中，達(dá)到去除的目的。濕法處理時(shí)，以 電解質(zhì)鋰鹽 LiPF6 分解為例，HF 和 PF5

12、 極易在堿溶過(guò)程中生 成可溶性氟化物，造成水體的氟污染。含氟廢氣與廢水通過(guò)環(huán)境中的轉(zhuǎn)化和遷移，直接或間接危害人體5。和 PC 的提純回收，擬將提純的 LiPF6 重新用于電池中呂。小三等9將電池碎片投入反應(yīng)器中，在室溫下用極性有機(jī)溶 劑，如二氯甲烷、氯仿、丙酮和乙醇等漂洗，溶劑要浸沒電極 碎片。反應(yīng)器的內(nèi)部為一個(gè)布滿 0. 5 1. 0 mm 小孔的夾套， 漂洗中剝離下來(lái)的粉末可通過(guò)小孔落到夾套下方，不 再返 混，采用輕微攪拌來(lái)增加漂洗效果。漂洗結(jié)束，移出洗液，經(jīng) 減壓抽濾、常壓蒸餾，得到的有機(jī)溶劑可循環(huán)使用; 蒸餾瓶中 殘留的液體就是電解液。實(shí)驗(yàn)得到每只電池 的 電 解 液 為 4 ml。電

13、解液經(jīng)過(guò)進(jìn)一步提純，如通過(guò)填充滿堿性陰離子樹 脂的固定床吸附柱，除去微量水解形成的酸性雜質(zhì)后，調(diào)節(jié) 濃度，使產(chǎn)物具有一定的電導(dǎo)率，可以滿足工業(yè)上鋰離子電 池生產(chǎn)的要求。M. J. Lain10認(rèn)為: 為了從廢舊鋰離子電池中獲取最大 的收益，就要以最經(jīng)濟(jì)環(huán)保的手段，盡可能對(duì)電池的所有組 分進(jìn)行回收。電解液是除正極材料之外最有價(jià)值的組分，因 此從收益最大化的角度考慮，應(yīng)當(dāng)回收。液態(tài)的電解液分散 吸附于電極和隔膜的空隙中，因 此，可選擇適當(dāng)?shù)娜?劑乙 腈、N-甲基吡咯烷酮( NMP) 在 50 時(shí)浸出，將固形物與溶 劑分離后，通過(guò)減壓蒸餾回收循環(huán)利用溶劑，剩余的則是純 電解質(zhì)。減壓蒸餾的溶劑，沸點(diǎn)應(yīng)

14、低于電解質(zhì)鋰鹽的分解溫 度( 約 80 ) ，并且應(yīng)當(dāng)是無(wú)水操作。E. S. Steven11將廢舊鋰離子電池置于超臨界反應(yīng)釜中， 向反應(yīng)釜中加入 CO2 ，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜的溫度和壓力，使 CO2 達(dá)廢舊鋰離子電池電解液的處理技術(shù)在多數(shù)情況下，鋰離子電池的火法和濕法處理過(guò)程，并 沒有對(duì)電解液進(jìn)行處理，而真空熱解法和萃取法對(duì)電解液的 處理比較有效。在濕法處理方面，J. W. McLaughlin6 使用液氮將鋰電池 在 195. 6 下冷卻，以降低電池中活性物質(zhì)的反應(yīng)活性，并 于該溫度下將電池粉碎，再向粉末材料中注入 LiOH 溶液，使 危險(xiǎn)的電解液反應(yīng)，生成穩(wěn)定的鋰鹽溶液。鋰鹽溶液經(jīng)進(jìn)一 步濃縮和

15、提純，可獲得商品化的 LiOH 或 Li2 CO3 。該方法可控、高效且安全，但是沒有解決氟化物的處理問(wèn)題。L. Sun 等7采用真空熱解技術(shù)分離廢舊鋰離子 電池中 的有機(jī)粘結(jié)劑和電解液。將拆分后的正極材料以 10 / min 的升溫速率加熱到 600 ，保溫、真空蒸發(fā) 30 min，同時(shí)保持 體系壓強(qiáng)低于 1. 0 kPa，再于 10 的冷阱中收集熱解產(chǎn)物 的冷凝氣體。傅里葉變換紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，收集的熱解產(chǎn)2. 2電BATTEY池BIMONTHLY126第 44 卷到超臨界狀態(tài)，鋰離子電池電解液暴露并溶解于超臨界 CO2中，最后從反應(yīng)釜中將超臨界 CO2 與鋰離子電池分離，在收 集釜中超臨

16、界 CO2 恢復(fù)常壓，析出電解液。該方法利用液態(tài) 及超臨界態(tài) CO2 對(duì)非極性物質(zhì)優(yōu)良的溶解性質(zhì)，將電解液從 廢舊的鋰離子電池中分離。CO2 是不燃、無(wú)毒且廉價(jià)的物 質(zhì)，因此適用于鋰離子電池電解液的回收。萃取處理使用有機(jī)溶劑或超臨界流體做萃取劑，收集電 池材料中的電解液。選擇有機(jī)萃取劑既要考慮到萃取的效 率，又要考慮容易與被萃取物分離，否則會(huì)在回收電解液的 過(guò)程中引入新的雜質(zhì)，增加廢舊鋰離子電池回收成本，給環(huán) 境帶來(lái)新的污染。電解液的回收處理方法中，真空熱解法處理過(guò)程復(fù)雜， 能耗高; 有機(jī)溶劑萃取過(guò)程中萃取劑有損耗，不僅增加成本， 還易產(chǎn)生新的污染; 超臨界 CO2 流體萃取技術(shù)是鋰離子電池電

17、解液回收的研究方向之一。參考文獻(xiàn):1GAN Li( 甘莉) . 2014 年電子信息制造業(yè)將保持 11% 增速N.China Electronic News( 中國(guó)電子報(bào)) ，2014 01 17( 6) .YU Hai-jun( 余海軍) ，YUAN Jie( 袁杰) ，OU Yan-nan( 歐彥楠) .2廢鋰離子電池的資源化利用及環(huán)境控制技J.China Environ-mental Protection Industry( 中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)) ，2013，1，18 51.LIU Zhuang( 劉莊) ，HUANG Xu-jiang( 黃旭江) ，XU Kai-hua( 許3開華) ，et

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21、iCoO2 為正 極材料，因此，對(duì)廢舊鋰離子電池回收的研究主要集中于分 離電極材料，回收過(guò)程中多使用酸堿溶液對(duì)電芯進(jìn)行浸泡， 無(wú)法對(duì)含氟化合物進(jìn)行處理，或經(jīng)高溫焙燒處理，直接將殘 余電解液有機(jī)物去除，很少專門對(duì)電解液進(jìn)行回收處理。對(duì)于動(dòng)力鋰離子電池，目前尚處于推廣階段，具有針對(duì) 性回收研究尚不多見。動(dòng)力鋰離子電池的回收可采取“梯次 利用”的形式推進(jìn): 將部分動(dòng)力電池改造成儲(chǔ)能電池; 其次， 不可梯次利用的動(dòng)力鋰離子電池，首先經(jīng)放電設(shè)備進(jìn)行預(yù)處 理，然后進(jìn)行拆解，并回收電解液和電池材料。電解液的處 理技術(shù)從最初的部分回收到整體回收，從有機(jī)溶劑萃取到超 臨界流體萃取，逐漸發(fā)展成更環(huán)保和更高效的處理技術(shù)。8910 Lain M J. ecycling of lithium ion cells and batteriesJ. J PowerSources 2001，97 98: 736