1、氟磷酸鹽光學玻璃（綜述）馬成義摘要本文對具有優越的消二級光譜性能的氛磷酸鹽光學玻璃的國內外發展概況作了綜 述。扼要地闡述了氛磷酸鹽玻璃消二級光譜的重要特性，氛磷酸鹽玻璃的結構及特殊色 散機理，介紹并評價了氟磷酸鹽玻璃的若干典型配方、新工藝，提出了展望意見。引言氛磷光學玻璃具有符殊色做，可消除二級光譜。如，我國的FK“徳國肖（Schott） 廠的FK,、FKm、FK62等都屬于氛冕類光學玻璃。也稱為低折射率、低色 散類光學玻璃。在光學玻璃領域圖（九is）中位于左下角，如圖一所示。氟磷玻璃在 長波部分相對部分色散小、綠光（546.1 mu）部分相對部分色散及短波部分相對部分色 散大，在化學組成上屬

2、于策磷酸鹽系統。現代科學、尖端技術的飛躍發展，不斷地推動光學儀器的發展，從而對光學材料提 出了越來越高的要求。具有優越的消二級光譜性能的氟冕玻璃，早已被世界各國光學玻 璃科學工作者所重視。五十年代初期，人們開始了使用人工氟化鈣（又稱螢石）晶體（巧=1.4338）, Vo = 98.6）和氛化鋰（nD = 1.3922, vD = 106.0）晶體來解決特低折射率（nD<1.45）, 低色散（>70）和特殊部分色散的問題。但由于上述晶體本身的鄭病（潮解、易碎、 難加工），限制了它們的應用。為了獲得具有上述特性，伶別是具有優越的消二級光譜 性能的玻璃來代替人工晶體，必須尋找（研制）新潁

3、的光學材料。人們比較熟悉的氧化 物玻璃的折射率高、色散大（如B2 03 “0 = 1.463、Vd = 39.4, sio> nD = 1,458, Vd- 65.4, P2O8 "嚴1.5168、vo = 60等）的特點,因此他們不能滿足上述的要求。而氟 化物的折射率和色散均大大低于氧化物，因此在氧化物玻璃中添加氟化物是降低折射率 和色散的可靠途徑。近年來，策化物玻璃引起了人們的廣泛興趣。特別是研制具有優越 二次光譜性能的瑣璃新品種，現成為各國科學工作者的迫切課題。六十年代前，國外對此作了許多工作。主要屬于實驗室的實驗工作和基礎理論工 作，這在當時的條件下很難應用到生產中去。

4、主要是由于當初這類玻漓都含有劇毒的 如德國科學家HcymE研究了以BtF2為主體的三元系統Bj： KF A1F$«璃，其結果是，膨脹系數a = 315-350xi0-7/°c,較低的硬度（真氏硬度為4）,較 大的水溶解度（在空氣中潮解），以后孫觀漢、日本的今岡稔亦做了大量工作， 發現了以BfF3為主體的玻璃具有極易失透和不穩定等弊病，故無實用價值。為了改變困-氟化物玻璃的穩定性，添加了某些氧化物，最為有利的是礴酸鹽。由于BeF,及堿金屬 亂化物的一系列缺點，六十年代已逐步淘汰了它們，以后這些無被的研制工作各國都劃 為專利W由于氮磷光學玻璃的組成是氟化物和磷酸鹽，使其失透性能

5、差，揮發性甚 大，侵蝕性能強等等難點，至使成品玻璃難于生產。到1968年據國外公開的目錄上只有 西德（肖特廠）有無Be F2的叛磷商品光學玻璃® （FKs。、FKBl, FK8!）,但 價格昂貴，一般售價相當于正常玻璃如K。售價的30倍左右，這并非因原料價格貴所致, 而是由于熔制工藝上的種種難點所致。在解決生產氟璘光學璃璃所出現的一系列種種難 點而發明若干新工藝的基礎上，發展到72年該廠又使這種玻璃的荷品質疑和塊度有了新 的提高（塊度達到了©250mm x 40m m） l01o七十年代這種具有優越二次光譜性能的，能代替氟化鈣等晶體，消除高級光學系統 復消色差（二級光譜）不

6、可缺少的氟冕玻璃，已成為設計離質量光學系銃，特別是長焦 距復消色差鏡頭所必須的玻璃品種。據78年去西徳考察光學測試的潘君華同志介紹，西 德物理技術標準計最局（PTB）就使用了肖特廠生產的FK“氛冕玻璃制造的口徑為 6250mm.焦距為6 m的大型平行光管，這對于高級光學系統的檢測工作是非常理想 的。又如，萸國1973年火星Viking登陸攝影機光學系統透鏡消色差鏡頭似FKi玻璃， 日本長焦距彩色電視攝像機鏡頭其質量優越原因之一就是采用了類似F K】玻璃,高空偵 察攝彫機，乃至各種高級光學系統，由于它們要求消復色差、長焦距，寬視場等都不可 缺少FK類玻璃品種。近年來，氛磷酸扯玻璃作為新的激光基質

7、玻璃材料已經問世，它 具有非線性折射率及閾值低的特點，這特別為各國科學家所重視。我國在60年代鄧佩珍同志作了這方面的一些基礎理論研究工作。在國外及我國鄧 佩珍、干福喜等同志的基礎理論研究工作基礎上，長春光機所米慶洲同志于1973年 開始了這方面的研究工作173 8在氛確酸鹽光學玻璃的配方、揮發條紋、新工藝等方 面工作中取得了顯著成果。于1977年7月在我國首次試制成功了二十立升容積的FK】新 品種光學玻國內其它單位如上海光機所尊也同時開展了這方面的研究工作。 81 在為氛磷光學玻璃配萬提供大量多元系統理論，結構研究工作中，據稱蘇聯的科學 家較徳國的科學家的工作多，并且工作范圍廣【7】。葉斯托拉

8、畢葉夫等提出了形成氛磷 玻璃的新論點。即形成共聚物的可能性。但德、日、美等國的科學工作者，在解決熔制 氮磷玻璃的新工藝等方面工作中做出了可喜成果。一. 消二級光譜光學系統與氟磷酸鹽（FK類）光學玻璃的關系在光學設計中，一般消色差是指C線（656.3m"和F線（486.1mu）而言。但其 它各波長仍存在色差，稱之為二級光譜。而對于高級光學系統（如長焦距照像鏡頭、顯 微鏡物鏡等），除了要求校正F線和C線色差外，還要求校正短波g線色差，即校正短 波范圍內的二級光譜，成為復消色差光學系統。FK類玻璃的主要用途就是校正二級光 譜。下面我們簡單地討論一下，如果波長為X y的部分色散及中部色散的關

9、系用相對部分色散P,，來表示，則那么根據阿貝（Abby）公式，相對部分色散和色散系數近似直線關系，P.嚴m* VD + b“這種直線關系是以P.為縱座標，5為橫座標表示的，為斜率，為截距（可82多數玻璃是近似地接進這種直線關系的。當某些玻璃的相對部分色散和色散系數與 這種直線關系有校大偏離時，這些玻璃對于二級光譜校正，即對于兩個以上波長的消色 差有著很大的實用意義，這些玻璃稱為特殊色散玻璃。這種偏離用AP,來表示，即表示和匕的直線（稱基準線）平移了A。各種 玻璃的AP.：數值可以用以下關系式表示。P,產 m” +AP這樣，AP,5就定量的表示了與基準玻璃相比時的特殊色散的偏離特性。我國天津硅

10、試廠選擇了K。和片兩種玻璃為基準玻璃，即設K。和片的相對部分色散和色散系數 是符合阿貝公式的，部分牌號在P ,“座標上偏離基準線的情況如圖二所示。下邊我們根據最簡單的雙膠合滋透鏡系統導出的公式，看一看氛磷光學玻璃（FK.） 校正二級光諂的作用。如圖三所示* 4、f“和匚分別為各色光的焦距,f為該透鏡的焦 距。（肛）二縦青九薜圖二級光諳的表達式為，ff，f 匕心（1）U1 -U?式中*小和-分別為二種玻璃的阿貝數、P"2分別為相對部分色散。而Pg"嚴辛n. | - n： In. 2 - n 2對于雙膠合薄透鏡而言，消除二種色光F和C的位置色差的條件是*虹+也=0（2）V, v

11、2消除第三種色光g線（435.8m“的條件是，±_p<n+li_ptP2=0（3）VV2（2）、（3）兩式中的氛和札分別是玻璃1和2所制成的各片玻璃的光焦度。比 較二式可知，若在二色光（F線、C線）消色差的同時，還要對第三種線）消色差， 那么必狽満足下列條件Ld + 06 g即 Pg卄 PgDApg,./ -PgJ2=05.-這意味著兩種玻璃的相對部分色散基本相同，但阿貝數5和-必須不相同。從圖二 P c5）可見，目前只有極少數品種玻璃能近似滿足這個要求，而絕大多數品種玻璃 （也稱為正常玻璃）根本不行，這極少數的品種玻璃，它們具有校好地消除二級光譜（復 消色差）的待性。査天津硅

12、試廠商品光學玻璃目錄，可計算出標準玻璃（KflF,）的直 線斜率為；P&F 丨-P"，= 0.535-0.582 = . ° 00173v,-v264.06-36.94*將結果代入公式（1）,得_f 二f Pi-Pg 2 vf .c二-0.00173f（4）fi-v2從（4）式的結果可以看出,用正常（標準）光學玻璃（如K。、）制誼的雙膠合薄 透鏡總是存在二級光譜，而且其大小為焦距乘一個常數，這就揭示了一定焦距的雙膠合 薄透鏡的二級光譜與透鏡結構無關，它是光學玻璃性質決定的。如果我們采用具有消二級光譜性能的特殊色散玻璃FK.（氟磷酸鹽）代#Kfl,代入（1）式，則二級

13、光譜為$P.r-P二 f . 0.533-0.582石乜81741-36.94（5）=-0.00099 f式（5）與用正常玻璃的二級光譜為-0.00173 £相比，位置差量一即剰余色差減 少了 45%。如果我們都用特殊色散玻璃來代粹它們（用FK】代替心，用TF$代替F,）組成這組 雙膠合薄透鏡，再代入公式（1）得：r.Pu-P 心-0.538-0.5591I . -一 I c_ _ _Vj -v281.41 - 44.08=-0.0006 £ （6）式（6）與用正常玻璃的二級光譜為0.00173 £相比，位置差量一即剩余色差誠少 了 60%左右。式（5）和式（6）

14、的結黑說明了具右特殊色散的F.（氟磷酸鹽）玻璃，它貝有 消除光學鏡頭中二級光懵的作用，不難看出它是島級光學系統中消復色圣鏡頭所不可缺 少的玻璃品種。我們這里只是極簡略地論證FK類徹磷光學玻購與消二級光譜光學系統 中的關系。 # 二、氟磷酸鹽玻璃的結構及特殊色散機理從玻璃結構方面看，氟磷酸鹽玻璃是網絡狀結構與線狀（也可稱鏈狀）大分子結構 的一個混合體，在氛磷酸鹽玻璃結構中網狀結構與線狀大分子結構的適當混合，就可以 制得人們理想的具有特殊相對色散性能的玻璃（1,氮磷酸鹽玻璃結構中的F離子較0離子對外來光的作用具有較牢固的特點，因而便 玻璃具有低色散的特性。理論上認為恃殊色散玻璃的部分色散特殊性是由

15、丁紅外和紫外 吸收的符殊性引起的l,01o氛磷酸鹽光學玻璃在紫外波段有特殊吸收，在近紅外有校好 的透過。皴磷酸鹽玻璃與一般硼硅酸鹽玻璃相比較，除了色散系數大（77）以外，還X 有特殊的相對部分色散，即短波波段的相對部分色散比一般冕牌玻璃大，而可見光波段 的相對色散小，因而才具有消除二級光譜的優越性能。正常光學玻璃在（P“坯）圖 中，當“值增大時，P '相對色散下降，而氛磷光學玻璃與此相反，當V。值增大時，相對 部分色散P.確上升，因此在（P ）圖中的右上角與直線佩離，構成特殊色散的性 質（可參看圖二）。三、氟磷酸鹽玻璃的新工藝1 原料氛磷酸鹽（FK類）光學玻璃的優越的消二級光譜性能來源

16、于氛化物，其次來源于 磷酸從，這就決定了FK類玻璃配方主要是選擇氛化物和磷酸鹽。其中磷酸鹽以引入僞 磷酸鹽較其它類型磷酸鹽有較好的玻璃生成性能。氛化物$ KF、NaF. MgF?、CaF2> SrF?、BaF“ BeF$及AIF3等。其中BcF 有劇程，現已很少用或不用。磷殽鹽，S“（POJ :、La3 （P04） 2 （以上為正磷酸鹽）$ NaPO3> KPO$、 Mg （PO3） “ Ca （P03） “ Sr （POJ 2. Ba （PO8） “ Al （PO3）3等（以上為偏 磷酸鹽）。焦瞬酸鹽：Ba2 （P2O7）、MS （P。）等。酸式鹽;BaTiFe. K2TiF8&

17、gt; K,AsO?、K2TaF7> K2ZrF8等。添加的氣化物* Li?O、B。、Al。、W0$、ZrO2N La：Os. Y,0、MgO. Sg等。酸fifP20BO P。是由NHHPO。分解而得）AlFs是由AIF3寺也0引入）或由（NHJsAJF。引入）KF是由KF,H,0引入,AlFs可自行制備，合成氟鋁酸錢；836NH4F+AI （0H）（NH4）3AIF6+ 3NH4OH大多數原料可以使用化學試劑2 3級，當然純凈原料最好。若對近紫外透過有轄 殊要求的話，必須嚴格控制鐵雜質的含量。熔制過程中為了避免損壞鉗金堆埸，滅少侵 蝕，配合料最好先熔化成玻璃渣，然后再用鉗埸熔化。2

18、各國典型配方及分析近幾年世界各主要工業國的氛磷酸鹽玻璃配方很多，我們只選取了具有代表童義的 德、美、日本等國的專利配方進行分析。徳國專利I氛磷酸鹽光學玻璃配方，光性范圍,ne = 1.471.53、 = 7585, 配方如表一所示。美國專利IU1M磷酸鹽光學玻璃配方，光性范圍:ne = 1.5011.558、 = 77.9 62.3,配方如表二所示。日本專利山】氛磷酸鹽光學玻璃配方，光性范圍：nd = 1.531.59、叫訂767, 配方如表三所示。(牯)歸狎訓汕瑕卿擁(亞蛍 一I 12 | 3 4 5 | 6 I T 8 I 9 10 | II 1 | /dj /4 | 1>I I.

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20、66）60"0,2)恣)府(94)I"(22 3i01/7/4 0(T.7)63/0(佗8)30“7>以(切6。(2Q刃0119 171) I7S(9© in (2?v| (力力一 0012.1)30佃LI4D蝕60(fOO)刃0(4/2)1 92I("155(9M(219)30 ? 9 uV（f.5） 09 ”7 （丄刃蝕 關（9小 /7 6 （2冴彳（刃7）關孔4常）(/?)(53(99)25-0(4300(76M(90)門(?/<)afX2 153) 稠 292 o)&T(7J)“6/68(2/3)4®12.1)6 6

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26、約占氛化物總量的一半(±10%),而AIF$約占氛化物總量的1/4, 此點與日本專利中CaF,的含量多數小于1克分子極不相同。 Ba的含量(無論是偏磷酸鎖還是氛化頓)<20克分子,比日本專利有的含Be 高達26%克分子百分數少的多。 KAsOs、KTiF.、K;ZrFfl或TaF?成分中鼓少一種占0.47克分子,這一 點與美國專利配方相似，而在日本配方中極少見。萸國專利配方的分析# 引入氧化物Mg為6.37.6克分子, Sb2O3為1.34.7克分子, Y,0,1.9 63克分子。 組份中含有4.823克分子的SbF3, 5.712.4克分子的YF$。以上美國專利配方中、組份的

27、引入，這在德國和日本專利配方中極少見，可以 說沒有，我們認為上述組份引入的目的是為了提高氟磷光學玻璃的n值，改善其玻璃的 穩定性，使其有更寬的光性使用范圍。（3）日本專利配方的分析 B-的磷酸鹽引入了三種形式，即偏磷酸鎮、焦確酸鎖、磷酸釵。經實驗證明（"它 們的比較合適的比例為，偏磷酸扯一種，或一種以上的最小含最為12% （重量百分數）, 一種或一種以上焦磷酸鹽或正磷酸鹽的最小含蜀為8 % （重量百分數）。但焦、正礎酸 鹽不能與偏磷酸鹽完全換用。這是由于它們本身不能形成玻璃，三者應有一個適當的比 例。在原料部分已經說過，磷酸鹽引入以偏磷酸鹽最佳，但日本專利配方中為什么又引 入了焦磷酸

28、領及正魏酸頓呢？其目的是為了改善玻璃的析晶性能與玻璃的穩定性。因為 焦磷酸鹽CBa,（PtO7）及正磷酸鹽Ba$（P0»2、它們在熔融時不是以單獨的原子 或離子狀態存在，而常以分子集團、如各多面體PO4X （PtO7X4的狀態存在, 它們具有校高的粘度，有利于玻璃的生成，但它們本身不能形成玻璃1181,而POJ" P是以結構鏈的狀態存在，所以三者之間以一定比例引入，能增加玻璃熔融時的粘度， 這有利于生成無定形的玻璃態。 成份中引入AIS SiO“ BO、Ca0、W0$等,其目的是為了提髙玻璃的穩定 性、提高折射率耳。因為當適量的氟化物變為氧化物后，其離子半徑相等電荷增高，因

29、此 折射率上升、但u值相應下降，同時也會引起熔融物的結晶化傾向，因此，必須增加有 利于玻璃形成的組份，一般是增加磷酸鹽t,3,o 配方中引入LiF,主要起助融劑的作用。但由于堿金屬第化物析晶傾向大、射折 率偏低，一般應少用。 配方成份中CaF?含蛍偏低，大多數配方成份中1% （蟲量百分數），少數配 方中11% （重量百分數），這點與德、莫專利配方明顯不同。 關于酸SFP25直接引入熔融過程的話，因其揮發損失很高，玻璃也常代有混濁 情況，因此不常做單一成份加入IlsJo綜上所述，我們按著光性ne = 1.471.59、uc = 8567舉出了具有典型代表意義的 德、美、日專利配方，并相對的進行了

30、一般分析、評述。還有幾點應指出的* 如果要獲得特低折射率、特低色散的玻璃，如m = l37l41、Vj = 100左右，那 么還是離不開以氛化鉞為主要原料的純氟化物玻璃。 若在緘磷酸鹽玻璃中引入B2o3 （適量的），那么玻璃的光性受影響極小，而玻 璃的析晶性能和化學穩定性則有很大的改善tl8）o®A1FS和Al （Po3）是氟磷酸鹽玻璃不可缺少的成份。上面各國氟磷光學玻璃的配方中，由于添加了多種稀土氧化物組份，因此光性范 圍珈和5已遠遠超出了 FK類。可供校大容積熔制的配方89*據黴國專利（“1介紹，以下配方可供校大規模熔制。Mp® Ca(P°P： *Ai<

31、PcPj "M? I2 1U252.7744418/oj.0/5.7和$7473：3&ID-28-7/54942/.D25-86&$，2#光學常數I n. = 1.4875. v嚴81.4、Av.= +18. 8g = 0.4769,此配方相當于肖特 廠的fk50配方。我國長春光機所研制的可供校大容積熔制的FKi配方7）：W叫F29.94/5-84Ca Ft"5416XI4.S9“77BaFj 2"6364? F,25"3034/VaPOj 7297兇： 766光學常數,nD = l.48601. vd = 81.4, AP,f = 0.

32、531中國牌號為FK.,德國肖轉 牌號為FKBOo所謂校大規模熔制，是指在采用新工藝（下面將談到）的條件下，用20立升的容積 來生產氛磷酸鹽玻璃。目前，成品塊度可達0200 x 40m m左右戸】。3 熔制新工藝由于氛璘光學玻璃組成是氟化物和磷酸鹽，使得失透性能差、揮發性能甚大，侵蝕 性非常強等等熔制難點，因此很難獲得均勻制品。引言中已談到，60年代前這類玻璃多 居于實驗室的實驗工作和基礎理論研究工作，這在當時的工藝生產條件下很難擴大到生 產中去 60年代后各國科學家、工藝家逐步創造了生產氟磷光學玻璃的一系列新工藝， 基本上解決了上述熔制方面的種種難點，才使這類玻璃開始有了新品種商品“】。在熔

33、制工藝上，國外和我國多數采用了加蓋的長筒狀鉗金堆滿，雙層葉漿或多葉漿鉗金攪拌器，并在氮氣氣氛、硅鉗棒或炭榕發熱體的特制多扇活動爐中熔煉。 如美國專利門"介紹的氛磷酸鹽玻璃的熔煉工藝，如圖四所示。（他胡徧的刪M （必圖四右圖中，1一是鉗金堆塀.2鉗金蓋子、3螺旋推進式鉗金葉漿、4 一玻 璃熔體圖五左圖中s 1 爐體、2氮氣通入管、3熱電偶、5套堆竭、6帶蓋鉗 金堆炯、7氧化鋁添料、8玻璃液、9 一出氣孔道。圖四是一種加蓋子的鉗金或鉗合金堆堀，用的是螺旋式推進葉漿，在熔煉玻璃時爐 里通入氮氣，其壓力稍大于一個大氣壓，這種工藝避免了氟磷酸鹽玻璃熔煉過程中的強 烈揮發和失透現象，同時也滅輕了

34、氟磷玻璃對鉗堀的侵蝕。此專利并對在普通條件下與 在上述新工藝條件下熔制同一種配方的玻璃進行了比較。前者在1000° C 16小時后，玻 璃的析晶大址出現且染成黃色；后者在同樣溫度下30小時后即沒有析晶又沒出現染色， 這足已說明加蓋和在氮氣氣氛中熔制新工藝的優點。關于加蓋的方法，國外也有不少專利。如有的用“玻璃密封法”，也有在液面上懸 浮一些石英板或剛玉球U81o其目的都是減少玻璃液揮發損失。我國長春光機所在吸取國外新工藝，并經理論與實踐的多次探討后，采用了加蓋圓 筒狀鉗金塔堀、三對雙葉漿攪拌器、二辦四扇活動爐的新工藝進行了20.8立升容積的研 制生產（釘。國外熔制氟磷酸鹽玻璃工藝方面

35、的特殊點是*徳國采用在加料溫度上提高100° C澄清，不攪拌，降溫后開始攪拌，玻璃岀爐澆注 到若干只予熱（一般為400° C）的炭摸子里或者進行壓制，制成大宜徑的坯料， 這對于大量生產，降低成本等都極為有益l，01o德、美.日等國采用的加料溫度普追為1000° C左右，出爐溫度為700° C左右，但 這不固定，還根據組份不同而異。但最關鍵的問題是在保證玻璃料充分熔化的條件下， 加料退度盡量低、熔煉的時間盡可能的短°91綜上所述氛碑酸鹽玻璃熔制的新工藝可概括為，采用加蓋圓筒與配用高效葉 漿，在特定氣氛快速降溫爐的條件下熔制，才能獲得好的玻璃。四、

36、幾個問題的探討1關于揮發條紋含氛確玻璃的揮發是非常嚴重的。據稱在普通的條件下熔制，氛晁玻璃可揮發 30%,8,o由于菠璃熔體組成不同，易熔物從玻璃表面揮發，而導致玻璃表、里不均 勻，經攪拌引入到玻璃內部產生揮發條紋，過去它往往被人們忽視，但對氟磷酸鹽玻璃 來說，這就是一個最大的工藝難點。由于此類玻璃的各種配合料處于同一熔化條件下， 使易熔組分處于相對高溫揮發速度遠遠大于難熔組分處于相對低的揮發速度下，因此表 面組分和內部組分大不相同，揮發成份中易熔組分多、難熔組分少，而殘留在玻璃表面 物組成恰相反，經攪拌產生條紋。當玻璃在熔化足夠長的時間條件下，玻璃揮發條紋由 弱變強。文獻記載在氟磷原料引入量

37、大于4克分子時，就產生用一般工藝不太好消除 的揮發條紋這就不難看出以氟磷為主體的新品種玻璃揮發條紋的嚴重程度。揮發損失一般的講和壓力P、面積S、溫度T、時間t、組成C、擴散D,粘度n等 有直接關系。壓力和揮發損失將成直線關系，揮發表而積和揮發損失將成正比關系，絕 對溫度倒數和揮發損失成線性關系，即由下式表示，» # » # 因Jtt,我們可以用增加揮發表面的壓力、減少揮發面積.降低揮發溫度，攪拌消除揮發 條紋的速度大于揮 發產生條紋的速 度，增加玻璃的粘 度等來實現消除揮 發條紋。長春光機所對 于欽確玻璃的揮發 條紋作了一系例的 研究工作111 ,從 而得出了 FKi玻璃

38、揮發損失（Ms毫 克/S厘米/10分 鐘）和溫度、粘度 的關系。采用各種加蓋 工藝主要是增加壓 力、減低氣流移去 的速度，從而降低揮發，圖五給出了FKi加蓋與不加蓋熔化時的揮發曲線從曲線 中我們對以看出，不加蓋熔制的話，氛磷酸鹽玻璃的揮發損失是非常大的，可以說是無 法制成無條紋的成品玻璃的。因此，國內外在熔制工藝方面，都采取了上述的各種加孟 方法。2 關于玻璃的失透氛磷玻堪熔制的另一大荒點是失透問題。這可以分為分相和析晶二方面來討論。氛磷玻璃分相的出現主要是由于在氛磷酸鹽玻璃成份中引入不適量的緘金屬氧化物 Li、Na、K等，形成玻璃的乳白分相層，這是由于過景的堿金屬氟化物陽離子積聚的 結果，另

39、一方面原因，則是由于氛化物的玻璃生成體和偏磷截鹽的玻璃生成體在一定的 條件下，如如、礎比例不適當，也會產生分相現象。為了消除或者減弱其分相傾向，在配方制定中應盡量少引入一價堿金屬離子，因為 它們易產生分相而且光性低；另一方面是調整配方中的氛磷比例，在克分子數中F* P=（2.72T.08）I （2.74.1） 1,1其它生成體比例、修飾體比例優選出最佳數 值范圍，并使在滿足光性條件下，力爭求得分相性能優良的配方成份。析品主奧是由于過雖的偏磷酸鹽Ba、Mg、Ca. Sr等引起的，析晶成份為偏磷酸 鹽氛化物（ROP：0B）RF J。這是由于電場強度較大的Z/r'1.5）的網絡 外體離子，如

40、Li Mg'S La8 Zr*等它們的不適量會對氟磷玻璃的網狀（或鏈 狀）斯裂加巫從而引起玻璃析晶。析晶是生產大尺寸光學玻璃的難點，在亂磷光學玻璃 中，析乩性能也較鷲化物玻璃差，蒔別是無BcF,玻璃配方本身的玻璃生成體已截少到 60%克分子，經努力只能増加到70%左右，很難到骨架結構，再加上氛磷玻璃僦能遠遠 小丁何化物玻駙，所以玻璃粘度非常小，析晶性能相當差。為了改弁奴磷玻璃的析晶性能，通常是在滿足光性的條件下，使玻璃的生成體越多 越好。如多引入A1（POc）3,調整恰當的氛磷比例，適量引入各種修飾體,經熔化實驗， 誠少玻璃中生成晶體的組成成份，這樣既能獲得析晶性能校理想的配方。另外，

41、凡是在玻璃中添加了一種新的組成成份（如增加一種新的氧化物），在一般 情況下都會釋低玻璃的析晶能力。這是由于成分增多，相圖變復雜了，結晶過程也因而 復雜化的緣故。或者說，新的組成的增加會引起對析晶起干擾作用的結果。即當玻璃中 存在的離子種類愈多，則在冷卻過程中生成某種固定化合物的結晶以及結晶長大的幾率 都將愈小，因而可使得玻璃生成范圍增加。眾所周知，玻璃的析晶問題非常復雜，持別是氛磷酸鹽玻璃，分相與析晶性能都很 差，而且兩者同時存在、又相矛盾，因此我們在調整配方時，應首先滿足分相性能的改 善，然后再淸足析晶性能的改善。3 關于減低揮發損失上面對消除揮發條紋進行了討論，其主要冃的之一是減少揮發損失

42、。但從另一個角 度，如調整玻墻配方的組份也可以滅少揮發損失，并便得產生的揮發條紋最小。采用的 方法,選擇各成分間結合能差越小越好。若一種玻璃的結合能為零，很少產生揮發條 紋.如Sio- B2O$等單質玻璃。多種原料組成的玻璃中，如LaK. ZF玻璃的揮 » 93 發條紋就多。這是由于含有易熔化的PbO、B2O3的結果。而在做磷酸鹽玻璃中，如 KHF,極易揮發，而Al （POs） 3又很難熔化，加入此種原料熔化玻璃就得提高約 50。溫度，這就造成低熔點物質易揮發，所以應選取結合能差小為好。我們通常粗略的 考慮可以參胳其各成份的熔點，即配方各組份的熔點差越小越好。玻璃本身結合能越大，揮發越小。結合能的大小決定玻璃狀態、配位、粘度，極 化等諸因素。結合能越大玻璃揮發量越小，條紋越好。氛磷玻璃校旌酸鹽玻璃結合能 小，其揮發*遠遠大于硅酸鹽玻璃。結合能粗略地可由熔點、軟化點、強度