1、第三章 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)動(dòng)力學(xué)(chemical kinetics): 研究化學(xué)反應(yīng)速率的科學(xué) . 主要研究 : 化學(xué)反應(yīng)速率的理論 反應(yīng)機(jī)理 影響反應(yīng)速率的因素 第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理 一 化學(xué)反應(yīng)速率表示方法化學(xué)反應(yīng)速率 (rate of a chemical reaction): 衡量化學(xué)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的快慢，即反應(yīng)體系中各物質(zhì)的數(shù)量隨時(shí)間的變化率。 反應(yīng)速率：平均速率 瞬時(shí)速率 過(guò)氧化氫(H2O2)水溶液的分解反應(yīng)為： 平均速率(average rate) :瞬時(shí)速率(instantaneous rate) ： 令t趨近于零時(shí)的速率。通常所表示的反應(yīng)速率均指瞬時(shí)速率。 反應(yīng)的瞬時(shí)

2、速率可通過(guò)作圖法求得。 20min時(shí)H2O2分解的瞬時(shí)速率， A點(diǎn)切線(xiàn)的斜率，去負(fù)號(hào)即可.如合成氨的反應(yīng) ： N2 + 3H2 = 2NH3 一般地，對(duì)于化學(xué)反應(yīng) aA + bB = gG + hH                        其反應(yīng)速率定義為：二 反應(yīng)機(jī)理概念反應(yīng)機(jī)理(reaction mechanism): 就是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際步驟，

3、即實(shí)現(xiàn)該化學(xué)反應(yīng)的各步驟的微觀(guān)過(guò)程。（一） 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)（基）元反應(yīng)（elementary reaction）是指反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng)。速率控制步驟： 慢反應(yīng)限制了整個(gè)復(fù)合反應(yīng)的速率，故稱(chēng)速率控制步驟。（二）反應(yīng)分子數(shù)需要同時(shí)碰撞才能發(fā)生反應(yīng)的微粒（原子、離子或分子）數(shù)，稱(chēng)為元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)。可依據(jù)反應(yīng)分子數(shù)對(duì)元反應(yīng)分類(lèi)：   單分子反應(yīng)  A     = P雙分子反應(yīng)  A+B   = P三分子反應(yīng)  A+B+C = P  

4、（較為少見(jiàn)）   非基元反應(yīng) :反應(yīng)物分子經(jīng)多步驟轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng)為非基元反應(yīng)，或稱(chēng)為總反應(yīng)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)弄清楚反應(yīng)機(jī)理，可以找出決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵條件，能調(diào)整控制所需的反應(yīng)速率。第二節(jié) 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介一 碰撞理論 適用于氣體雙分子反應(yīng)    學(xué)習(xí)一個(gè)理論，就是理解構(gòu)成該理論的幾個(gè)概念及其聯(lián)系。構(gòu)成碰撞理論的幾個(gè)概念是：碰撞頻率、有效碰撞、臨界能和方位因子。1碰撞頻率碰撞理論主要適用于氣體雙分子反應(yīng)。該理論認(rèn)為，對(duì)于反應(yīng)例如，對(duì)于298K的反應(yīng)     Cl + H2 HCl +H  

5、;  k計(jì)算= 3.1× 1011 L·mol-1·K-1    k實(shí)測(cè)= 8.4× 106 L·mol-1·K-1實(shí)測(cè)速率常數(shù)往往比計(jì)算值小若干數(shù)量級(jí)，這意味著多數(shù)碰撞并未導(dǎo)致產(chǎn)物的生成。2有效碰撞(effective collision) ：能夠?qū)е庐a(chǎn)物生成的碰撞稱(chēng)為有效碰撞。 有效碰撞 兩個(gè)條件： 1. 需有足夠的能量 ， 在指定溫度下，所有反應(yīng)物分子的能量分布在一個(gè)區(qū)間（圖3-3），其中只有能量大于某一臨界值的分子，他們之間的碰撞才是有效碰撞；這個(gè)能量數(shù)值稱(chēng)為臨界能（critical e

6、nergy，EC）。溫度越高，大于臨界能的分子（活化分子）所占的比例就越大。這個(gè)比例稱(chēng)為分子分?jǐn)?shù)。臨界能活化分子 :具有較大的動(dòng)能并能夠發(fā)生有效碰撞的分子.2. 碰撞時(shí)要有合適的方向，CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，對(duì)于確定的臨界能EC，有效碰撞頻率與總碰撞頻率的比值f(能量因子)可用下式描述：在碰撞理論中，f又稱(chēng)為能量因子，于是反應(yīng)速率v可表示為：v = f z -可計(jì)算式中z為單位體積內(nèi)的碰撞頻率。如果再考慮到碰撞時(shí)的方位，則 還應(yīng)增加一個(gè)因子p，即 v = pfz 式中p稱(chēng)為方位因子。 二 過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為，在反應(yīng)物與產(chǎn)物之間，存在著一種過(guò)渡

7、態(tài)物質(zhì)，稱(chēng)為活化絡(luò)合物（activated complex）。其結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)有關(guān)：A+B-C  A··B··C  A-B + C 反應(yīng)物      活化絡(luò)合物            產(chǎn)物  圖 3-4  活化能與反應(yīng)熱正向反應(yīng)的活化能Ea為活化絡(luò)合物與反應(yīng)物之間的能量差，逆向反應(yīng)的活化能Ea為活化絡(luò)合物與產(chǎn)物之間的能量差；正、逆反應(yīng)的活化能之差為反應(yīng)的等壓反應(yīng)熱。

8、三 實(shí)驗(yàn)活化能（上圖）對(duì)于元反應(yīng)，Ea等于活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。對(duì)于非元反應(yīng)，Ea的物理意義比較含糊，由實(shí)驗(yàn)求出的Ea稱(chēng)為表觀(guān)活化能。Ea值通常在40-400 kJ/mol。Ea越小，反應(yīng)的阻力就越小，反應(yīng)速率就越快。第三節(jié) 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素（定量研究）一 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響 (一) 質(zhì)量作用定律(law of mass action) 元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪(以化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式中相應(yīng)的系數(shù)為指數(shù))的乘積成正比. NO2 (g) +CO (g) = NO (g) + CO2 (g) v c(NO2)c(CO) 或?qū)懗蓈 = k c(NO2) c(

9、CO) -速率方程式一般元反應(yīng):aA+bB=dD+eEv caAcbB v = k caAcbB 反應(yīng)級(jí)數(shù)速率方程式在速率方程中，溶液用濃度表示，氣體用分壓表示；固體和純液體通常不寫(xiě)入方程，其影響并入常數(shù)項(xiàng)。當(dāng)反應(yīng)物之一的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它反應(yīng)物時(shí)，該反應(yīng)物的量也可視為常數(shù)。需要特別指出的是：（1）一般地，速率方程需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得，只有對(duì)于元反應(yīng)，才可以直接由反應(yīng)方程式寫(xiě)出其速率方程；（2）質(zhì)量作用定律是微觀(guān)概念，反應(yīng)物濃度的指數(shù)之和(a + b)為反應(yīng)分子數(shù)，只能是正整數(shù)；而速率方程為宏觀(guān)概念，濃度的指數(shù)稱(chēng)為反應(yīng)級(jí)數(shù)，可以是正（負(fù)）整數(shù)、0和非整數(shù)，不一定與反應(yīng)物的系數(shù)相同。 非基元反應(yīng)速率方程

10、式1.通過(guò)實(shí)驗(yàn)求得 2.研究反應(yīng)機(jī)理由實(shí)驗(yàn)求出的速率方程v=kcH2cI2與根據(jù)質(zhì)量作用定律寫(xiě)出的數(shù)學(xué)表達(dá)式一致，也不能證明該反應(yīng)一定是元反應(yīng)。其反應(yīng)歷程第二步反應(yīng)速率方程v=k1cH2cI2第一步反應(yīng)平衡 I2/I2=K I2 =KI2代入 v=k1cH2cI2 = k1 cH2 KI2v =k cH2 cI2二 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 (一)、Arrhenius經(jīng)驗(yàn)方程式 1889年Arrhenius提出速率常數(shù)k與反應(yīng)溫度T的關(guān)系，即Arrhenius方程式k = Ae -Ea/RTLnA式中A為常數(shù)，稱(chēng)為指數(shù)前因子，R為摩爾氣體常數(shù)(8.314J×mol-1×k-1)

11、，Ea為活化能，T為熱力學(xué)溫度。 從Arrhenius方程式可得出下列三條推論：1. 對(duì)某一反應(yīng)，活化能Ea是常數(shù)，e-Ea/RT隨T升高而增大，表明溫度升高，k變大，反應(yīng)加快；2.2 當(dāng)溫度一定時(shí)，如反應(yīng)的A值相近，Ea愈大則k愈小，即活化能愈大，反應(yīng)愈慢；3對(duì)不同的反應(yīng)，溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度不同。設(shè)活化能Ea為100 kJ×mol-1，溫度由298K升至308K時(shí)，活化分子分?jǐn)?shù)f其增大的倍數(shù)為：可見(jiàn)溫度從298K升至308K增加10K，活化分子分?jǐn)?shù)增大到原來(lái)的3.7倍，反應(yīng)速率也增加3.7倍，而此時(shí)的平均動(dòng)能僅增加3%。 溫度升高，反應(yīng)速率加快， 主要原因： 活化分子分?jǐn)?shù)增加

12、。二 Arrhennius 方程的應(yīng)用常使用Arrhennius 方程的對(duì)數(shù)形式：lnk = lnA Ea/(RT)                      對(duì)于指定的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)溫度變化范圍不大（反應(yīng)機(jī)制不至于改變）時(shí)，Ea為大于0的常數(shù)，A也可近似看作常數(shù)。用lnk對(duì)1/T作圖得一直線(xiàn)，可由直線(xiàn)斜率求Ea。若已知Ea，則可由一個(gè)溫度下的速率求另一個(gè)溫度下的速率：lnk1 = lnA Ea/(RT1)lnk2 = lnA Ea/(RT2)后式減前式，得:三 催化劑和酶催化劑（catalyst）是一種物質(zhì)，它能夠改變（加快或減慢）反應(yīng)速率，而它的質(zhì)量和組成在反應(yīng)前后不變。催化劑的特征： 同等程度地改變正逆反應(yīng)速率，不