材料制備技術材料制備技術1

對固體材料來說，全部固體物質的制備和合成方法均可以應用于其制備中。但是，我們應當清醒地意識到，材料不等于固體化學物質，材料的物理形態往往對材料的性質起著相當大的，有時甚至是決定性的作用。因此，化學合成方法并不是材料合成與制備的全部，材料還有其本身特殊的合成和制備機制。因此，這里不一一列舉經典的固體合成方法，而是局限介紹材料合成領域的一些特殊的方法。對固體材料來說，全部固體物質的制備和合成方法均2固體材料的分類

金屬材料（metallicmaterials)黑色金屬（Ferrousmetals)有色金屬（nonferrousmetals)

無機非金屬材料(inorganicnonmetallicmaterials)高分子材料(polymers)復合材料（composites)金屬基復合材料（MMC,MetalMatrixComposites）陶瓷基復合材料（CMC,CeramicsMatrixComposites）聚合物基復合材料（PMC,PolymerMatrixComposites）固體材料的分類金屬材料（metallicmater3材料制備材料的制備及其表征工作是材料研究領域中的重要基礎研究工作。根據制備工藝過程，材料的制備可分為液相法、氣相法和固相法；根據制備工藝性質，可分為化學制備法、化學物理制備法和物理制備法。材料制備材料的制備及其表征工作是材料研究領域中的重要基礎研究4金屬材料制備流程探礦(prospecting)地質學采礦(mining)資源學

選礦(mineralseparation)資源學提煉(smelting)冶金學材料制備與成型(materialsfabricationandworking)材料學材料加工與制造(machiningandmanufacturing)機電學金屬材料制備流程探礦(p5粉末冶金生產工藝噴射沉積粉末冶金生產工藝噴射沉積61無機材料的一般制備方法

“熔化”也稱“熔煉”，是鋼、鐵、鋁等金屬材料；玻璃、鑄石、熔鑄耐火材料、人工晶體等無機非金屬材料材料的主要工藝過程。在實驗室條件下，玻璃熔化實驗的過程（玻璃的主要制備工藝）如下：1無機材料的一般制備方法“熔化”也稱“熔煉”，是鋼、鐵7室溫800～900oC1200~1400oC1200~1400oC300~500oC室溫800～900oC1200~1400oC1200~14082.材料化學制備方法2.1.1化學沉淀法（1）共沉淀法在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，使金屬離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。（2）均勻沉淀法在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質，使溶液中的沉淀均勻出現，稱為均勻沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性。（3）多元醇沉淀法許多無機化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有較高的沸點，可大于100℃，因此可用高溫強制水解反應制備納米顆粒。（4）沉淀轉化法本法依據化合物之間溶解度的不同，通過改變沉淀轉化劑的濃度、轉化溫度以及表面活性劑來控制顆粒生長和防止顆粒團聚。沉淀轉化法工藝流程短，操作簡便，但制備的化合物僅局限于少數金屬氧化物和氫氧化物。2.材料化學制備方法9ZrOCl2.8H2OYCl3洗滌、脫水、防團聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY(OH)3+2NH4ClZr(OH)4+nY(OH)3按比例混合Zr1-xYxO2

煅燒1.原料混合2.加沉淀劑3.沉淀反應控PH、濃度攪拌、促進形核、控生長4.洗滌、脫水、防團聚5.煅燒化學沉淀法制備穩定氧化鋯陶瓷ZrOCl2.8H2OYCl3洗滌、脫水、防團聚ZrOCl2102.1.2化學還原法（1）水溶液還原法采用水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉(鉀)等還原劑，在水溶液中制備超細金屬粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保護劑PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)阻止顆粒團聚及減小晶粒尺寸。其優點是獲得的粒子分散性好，顆粒形狀基本呈球形，過程可控制。（2）多元醇還原法該工藝主要利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇(EG)、一縮二乙二醇(DEG)等醇中，當加熱到醇的沸點時，與多元醇發生還原反應，生成金屬沉淀物，通過控制反應溫度或引入外界成核劑，可得到納米級粒子。（3）氣相還原法本法也是制備微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar還原金屬復合氧化物制備出粒徑小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66等。（4）碳熱還原法碳熱還原法的基本原理是以炭黑、SiO2為原料，在高溫爐內氮氣保護下，進行碳熱還原反應獲得微粉，通過控制工藝條件可獲得不同產物。目前研究較多的是Si3N4、SiC粉體及SiC-Si3N4復合粉體的制備。2.1.2化學還原法112.1.3溶膠－凝膠法（1）溶膠—凝膠法基本原理在常溫或近似常溫下把金屬醇鹽溶液加水分解，同時發生縮聚反應制成溶膠，再進一步反應形成凝膠并進而固化，然后經低溫熱處理而得到無機材料的方法。由于加熱的溫度遠遠低于氧化物的融化溫度，所以被稱為低溫合成法。也由于利用了加水分解、縮聚等化學反應，所以又可叫做材料的化學合成法。2.1.3溶膠－凝膠法12（2）溶膠-凝膠法工藝流程

（2）溶膠-凝膠法工藝流程13溶膠-凝膠工藝（Sol-GelProcess）是一種制備均勻尺寸的超微細離子材料的重要方法，因而廣泛用于精細陶瓷粉體材料的制備過程中。典型的溶膠-凝膠工藝是從金屬的醇氧化物開始的。醇氧化物分子中的有機集團與金屬離子通過氧原子鍵合，它可以由相應金屬與醇類反應制得。我們以鈦和乙醇反應來說明該過程：Ti(s)+4CH3CH2OH(l)→Ti(OCH2CH3)4(s)+2H2(g)產物醇氧化物可溶于相似的醇溶劑中。當加入水時，醇氧化物與水作用形成Ti-OH集團和醇：Ti(OCH2CH3)4(soln)+4H2O(l)→Ti(OH)4(s)+4CH3CH2OH(l)溶膠-凝膠工藝（Sol-GelProcess）是一種制備均14使用乙醇的原因是Ti(s)與H2O(l)的直接反應會導致氧化態和氫氧化態的復雜的混合物，而通過形成Ti(OCH2CH3)4(s)中間物的水解則可以制得均勻的Ti(OH)4懸浮體。Ti(OH)4在這個過程中作為溶膠存在，是一種超微粒子懸浮體。調節溶膠的酸度或堿度可引起兩個Ti-OH鍵間的脫水反應：(HO)3Ti—O—H+H—O—Ti(OH)3→(HO)3Ti—O—Ti(OH)3這是一類縮聚反應，反應中涉及兩個反應物之間脫去小分子如水。實際上，上述脫水聚合還可以發生中心鈦原子的其它氫氧集團之間，便產生了三維網狀結構。這時產物是一種粘稠的超微粒子懸浮體凝膠。將凝膠材料小心加熱到200~500℃，除去其中所有的液體，凝膠就變為很細的金屬氧化物粉末，粒子半徑為3-100nm,粒子大小也十分均勻。使用乙醇的原因是Ti(s)與H2O(l)的直接反應會導致氧化15材料制備技術課件16材料制備技術課件17溶膠紡絲的石英玻璃纖維溶膠紡絲的石英玻璃纖維18亞鉻酸鹽尖晶石MCr2O4(M=Mg、Zn、Cu、Mn、Fe、Co、Ni)的合成也可以通過此法制備。例如MnCr2O4是從已沉淀的MnCr2O7·4C5H5N逐步加熱到1100℃制備的。加熱期間，重鉻酸鹽中的六價鉻被還原到三價，混合物在富氫氣氛中1100℃焙燒，以保證所有錳處于二價狀態。仔細控制條件，此方法可以制備出確切化學整比的物相。這類方法是很重要的，因為許多亞鉻酸鹽和鐵氧體均是有價值的磁性材料。下表給出了某些化學整比亞鉻酸鹽的合成。

化學整比亞鉻酸鹽的合成亞鉻酸鹽前驅物焙燒溫度℃MgCr2O4(NH4)2Mg(CrO4)2·6H2O1100-1200NiCr2O4(NH4)2Ni(CrO4)2·6H2O1100MnCr2O4MnCr2O7·4C5H5N1100CoCr2O4CoCr2O7·4C5H5N1200CuCr2O4(NH4)2Cu(CrO4)2·2NH3700-800ZnCr2O4(NH4)2Zn(CrO4)2·2NH31400FeCr2O4NH4Fe(CrO4)21150亞鉻酸鹽尖晶石MCr2O4(M=Mg、Zn、19（3）溶膠—凝膠法的應用溶膠—凝膠法按其反應機理可分為三類，即傳統膠體型、無機聚合物型（金屬醇鹽型）和絡合物型。主要應用于如下幾個方面：①粉體原材料。②線型材料。③薄膜或涂層材料。④復合材料。⑤體型材料。（3）溶膠—凝膠法的應用20各種溶膠凝膠鍍膜方法浸漬提拉法旋涂法噴涂法瀉流涂覆法層流涂覆法各種溶膠凝膠鍍膜方法浸漬提拉法旋涂法噴涂法瀉流涂覆法層流涂覆21（3）溶膠—凝膠法的優點①操作溫度遠低，節約能源，使得材料制備過程易于控制；②制備的材料各組分間高度均勻、組成范圍廣且可以大幅度變化；③工藝簡單，易于工業化，成本低，應用靈活；④可提高生產效率；⑤可保證最終產品的純度；⑥制備的氣凝膠是一種結構可控的新型輕質納米多孔非晶固態材料，具有許多特殊性質，因而蘊藏著廣闊的應用前景。（3）溶膠—凝膠法的優點222.1.4水熱法水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應環境中，采用水作為反應介質，使得通常難溶或不溶的物質溶解，反應還可進行重結晶。水熱技術具有兩個特點，一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進行，避免了組分揮發。1982年開始用水熱反應制備納米粉末。水熱條件下粉體的制備有：水熱結晶法比如Al(OH)3Al203·H2O水熱合成法比如FeTiO3+K0HK2O.nTiO2水熱分解法比如ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3水熱脫水法水熱氧化法典型反應式：mM十nH2OMmOn+H2其中M可為鉻、鐵及合金等水熱還原法比如MexOy+yH2xMe+yH2O其中Me可為銅、銀等水熱沉淀法例如KF+MnCl2KMnF22.1.4水熱法水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應環境中，23設備設備24

2.1.5溶劑熱合成法

用有機溶劑（如：苯、醚）代替水作介質，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴大了水熱技術的應用范圍，而且能夠實現通常條件下無法實現的反應，包括制備具有亞穩態結構的材料。

2.1.5溶劑熱合成法用有機溶劑（如：苯、醚）25（1）溶劑熱法的特點

反應條件非常溫和，可以穩定壓穩物相、制備新物質、發展新的制備路線等；過程相對簡單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質的揮發和制備對空氣敏感的前驅體；物相的形成、粒徑的大小、形態也能夠控制,產物的分散性較好。在溶劑熱條件下，溶劑的性質(密度、粘度、分散作用)相互影響，變化很大，且其性質與通常條件下相差很大，反應物(通常是固體)的溶解、分散過程以及化學反應活性大大的提高或增強

（1）溶劑熱法的特點反應條件非常溫和，可以穩定壓穩物相、制26（2）溶劑熱法分類(1)溶劑熱結晶這是一種以氫氧化物為前驅體的常規脫水過程,首先反應物固體溶解于溶劑中,然后生成物再從溶劑中結晶出來.這種方法可以制備很多單一的或復合氧化物.(2)溶劑熱還原反應體系中發生氧化還原反應,比如納米晶InAs的制備,以二甲苯為溶劑,150℃,48h,InCl3和AsCl3被Zn同時還原,生成InAs.其它Ⅲ-Ⅴ族半導體也可通過該方法而得到.(3)溶劑熱液-固反應典型的例子是苯體系中GaN的合成.GaCl3

的苯溶液中,Li3N粉體與GaCl3

溶劑熱280℃反應6～16h生成立方相GaN,同時有少量巖鹽相GaN生成.其它物質如InP、InAs、CoS2

也可以用這種方法成功的合成出來(4)溶劑熱元素反應兩種或多種元素在有機溶劑中直接發生反應.如在乙二胺溶劑中,Cd粉和S粉,120～190℃溶劑熱反應3～6h得到CdS納米棒.許多硫屬元素化合物可以通過這種方法直接合成(5)溶劑熱分解如以甲醇為溶劑,SbCl3和硫脲通過溶劑熱反應生成輝銻礦(Sb2S3)納米棒.（2）溶劑熱法分類(1)溶劑熱結晶27（3）溶劑熱法常用溶劑溶劑熱反應中常用的溶劑有:乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、1.2-二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等.在溶劑熱反應過程中溶劑作為一種化學組分參與反應,既是溶劑,又是礦化的促進劑,同時還是壓力的傳遞媒介.其中應用最多的溶劑是乙二胺,在乙二胺體系中,乙二胺除了作溶劑外,還可作為配位劑或螯合劑.（3）溶劑熱法常用溶劑溶劑熱反應中常用的溶劑有:乙二胺、甲醇28(4)溶劑熱法制備的特殊形貌納米材料SEMimageofthefractalclustermorphologyof[Zr(OH)2F3][enH]D.P.Brennanetal.JournalofSolidStateChemistry179(2006)665–670(a)SEMimagesofconicaltubesofSb2S3atlowmagnification,indicatingtheirhighyield,and(b)high-magnificationSEMimagesofconicaltubesofSb2S3,revealingtheirtwistedsurfacewithsteppedrelief.X.Caoetal.JournalofCrystalGrowth286(2006)96–101(4)溶劑熱法制備的特殊形貌納米材料SEMimageof29(4)溶劑熱法制備的特殊形貌納米材料Low-magnificationTEMimagesoftheas-preparedNH4NdF4nanobelts(a),NH4SmF4(b),NH4EuF4(c),NH4GdF4(d),andNH4TbF4(e)nanowires.B.Huangetal.JournalofCrystalGrowth276616(2005)613–620SEMandTEMphotosofPbTenanoboxesWenzhongWang,etal.Adv.Mater.，2005，17，2110-2114TEMimagesofCuOnanobeltsX.Songetal.JournalofColloidandInterfaceScience289(2005)588–591(4)溶劑熱法制備的特殊形貌納米材料Low-magnific302.1.6熱分解法用熱分解法能容易地制得許多非化學計量比化合物。熱分解的原料可以是無機物，也可以是金屬的有機化合物。在間硝基苯甲酸稀土配合物的熱分解中，由于含有-NO2，其分解反應極為迅速，使產物粒子來不及長大，得到納米微粉在低于200℃的情況下，硝酸鹽分解制備10nm的Fe2O3，碳酸鹽分解制備14nm的ZrO2。

2.1.6熱分解法用熱分解法能容易地制得許多非化學計量比化31熱分解的溫度對所形成的反應產物十分重要。例如，制備非化學計量的稀土氧化物Pr6O11或Tb4O7，可以用它們的碳酸鹽，在空氣中加熱800℃以上高溫熱分解制得，也可以用它們的草酸鹽、檸檬酸鹽或酒石酸鹽，經800℃以上溫度分解制得。鐠的氧化物體系雖然寫作Pr6O11，但實際上是很復雜的，它具有5種穩定相，每一相含有在Pr2O3與PrO2之間相的Pr3+和Pr4+。Tb-O體系也是很復雜的，屬于非化學計量比化合物，Tb4O7最接近于所得穩定固相的真實化學式為TbO1..75，其中Tb3+和Tb4+以等量存在。隨著制備時采用的溫度和灼燒時間不同，產物可以從TbO1..71到TbO1..81。在隔絕空氣下，將草酸鐵加熱，可以制得FeO1+δ(δ是一個數值不大的數)。熱分解的溫度對所形成的反應產物十分重要。例如，制備非化學計量322.1.7微乳液法兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在“微泡”中經成核、聚結、團聚、熱處理后得到納米粒子。微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳氫化合物)組成的透明、各向同性的熱力學穩定體系。微乳液＝表面活性劑＋水＋油常用的油-水體系有:柴油/水、煤油/水、汽油/水、甲苯的醇溶液/水等等。常用的表面活性劑有:琥鉑酸二異辛脂磺酸鈉(AOT)、十二烷基硫酸鈉(SDS)等等。特點：微乳液法具有原料便宜、實驗裝置簡單、操作容易、反應條件溫和、粒子尺寸可控。而廣泛用于納米材料的制備。2.1.7微乳液法兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形33微乳液法制備納米材料的過程反應物A反應物B混合碰撞或凝結反應微乳液反應產物加還原劑加氫氣金屬納米粉末沉淀氧化物納米粉末沉淀加反應氣體氧氯化鋯(ZrOCl2)H2O水溶液攪拌、加熱六次甲基四胺(CH2)6N4沉淀、過濾丙酮洗滌乙二醇乳化干燥研磨熱處理ZrO2粉末150oC/24h550oC/24h例如：ZrO2納米粉末制備微乳液法制備納米材料的過程反應物A反應物B混合碰撞或凝結反應342.1.8高溫燃燒合成法利用外部提供必要的能量誘發高放熱化學反應，體系局部發生反應形成化學反應前沿(燃燒波)，化學反應在自身放出熱量的支持下快速進行，燃燒波蔓延整個體系。反應熱使前驅物快速分解，導致大量氣體放出，避免了前驅物因熔融而粘連，減小了產物的粒徑。體系在瞬間達到幾千度的高溫，可蒸發除去揮發性雜質。

2.1.8高溫燃燒合成法利用外部提供必要的能量誘發高放熱化學352.1.9模板合成法利用基質材料結構中的空隙作為模板進行合成。結構基質為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等。例如將納米微粒置于分子篩的籠中，可以得到尺寸均勻，在空間具有周期性構型的納米材料。

2.1.9模板合成法利用基質材料結構中的空隙作為模板進行合成362.1.10電解法電解包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉，尤其是電負性較大的金屬粉末。還可制備氧化物超微粉。用這種方法得到的粉末純度高，粒徑細，而且成本低，適于擴大和工業生產。2.1.10電解法電解包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可372.1.11接枝改性2.1.11接枝改性38高分子新材料的研發途徑：（1）合成新的高分子材料（早期的主要手段）（2）優化現有的高分子材料（即高分子材料的改性）共混——聚合物-聚合物體系復合——聚合物-無機物體系改性的手段——共混和復合根據高分子材料的結構-形態-加工-性能之間的關系，綜合運用各種化學或物理方法，設計和控制多相和多組分的高分子共混材料和復合材料。2.1.12共混改性高分子新材料的研發途徑：（1）合成新的高分子材料（早期的主要39酚醛樹脂的改性，可以將柔韌性好的線型高分子化合物(如合成橡膠、聚乙烯醇縮醛、聚酰胺樹脂等)混入酚醛樹脂中；也可以將某些黏附性強的，或者耐熱性好的高分子化合物或單體與酚醛樹脂用化學方法制成接枝或嵌段共聚物，從而獲得具有各種綜合性能的膠黏劑。研究較多的是利用三聚氰胺、尿素、木質素、聚乙烯醇、間苯二酚等物質對其進行改性。酚醛樹脂的改性，可以將柔韌性好的線型高分子化402.2化學物理合成法

2.2.1噴霧法噴霧法是將溶液通過各種物理手段霧化，再經物理、化學途徑而轉變為超細微粒子。包括三種：①噴霧干燥法，即將金屬鹽溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得金屬鹽的微粒，收集后焙燒成超微粒子；噴霧干燥法噴霧水解法噴霧熱解（焙燒）法2.2化學物理合成法

2.2.1噴霧法噴霧法是將溶液通過各412.2.1噴霧法(2)噴霧水解法。此法是將一種鹽的超微粒子,由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室、金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面．與水蒸氣反應分解后形成氫氧化物微粒，經焙烷后獲得氧化物的納米顆粒。(3)噴霧熱解（焙燒）法。此法是將金屬鹽溶液經壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解成納米粒子。例如，將硝酸鎂和銷酸鋁的混合溶液經此法可合成鎂、鋁尖晶石．例如,將NiSO4、Fe2(SO4)3和ZnSO4的水溶液按一定比例混合后噴霧干燥得到小顆粒，再在800~1000oC下焙燒得到磁性材料Ni,Zn鐵氧體Ni(Zn)Fe2O4。特點:可連續生產、操作簡單、但有些鹽類分解時有毒氣產生2.2.1噴霧法(2)噴霧水解法。此法是將一種鹽的超微粒422.2.2化學氣相沉淀法一種或數種反應氣體通過熱、激光、等離子體等而發生化學反應析出超微粉的方法，叫做化學氣相沉積法（CVD）。由于氣相中的粒子成核及生長的空間增大，制得的產物粒子細，形貌均一，單分散性良好，而制備常常在封閉容器中進行，保證了材料具有更高的純度。

2.2.2化學氣相沉淀法一種或數種反應氣體通過熱、43化學氣相沉積法（CVD）的原理化學氣相沉積法（CVD）的原理442.2.3爆炸反應法爆炸反應法是在高強度密封容器中發生爆炸反應而生成產物納米微粉。例如，用爆炸反應法制備出5-10nm金剛石微粉。2.2.3爆炸反應法爆炸反應法是在高強度密封容器中發生452.2.4冷凍-干燥法冷凍-干燥法將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴，快速凍結為粉體。加入冷卻劑使其中的水升華氣化，再焙燒合成超微粒。在凍結過程中，為了防止溶解于溶液中的鹽發生分離，最好盡可能把溶液變為細小液滴。常見的冷凍劑有乙烷、液氮。如：將Ba和Ti硝酸鹽混液進行冷卻干燥，所得到的高反應活性前驅物在600℃溫度下焙燒10分鐘制得10-15nm的均勻BaTiO3納米粒子。2.2.4冷凍-干燥法冷凍-干燥法將金屬鹽的溶液霧化成微小液462.2.5反應性球磨法一定粒度的反應粉末(或氣體)以一定的配比置于球磨機中高能粉磨，同時保持研磨體與粉末的重量比和研磨體球徑比并通入氬氣保護。反應性球磨法克服了氣相冷凝法制粉效率低、產量小而成本高的局限，應用于金屬氮化物合金的制備，而且在球磨過程中可以進行還原反應。滾動球磨攪拌球磨振動球磨2.2.5反應性球磨法一定粒度的反應粉末(或氣體)以一定的配472.2.6超臨界流體干燥法超臨界干燥技術是使被除去的液體處在臨界狀態，在除去溶劑過程中氣液兩相不再共存，從而消除表面張力及毛細管作為力防止凝膠的結構塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面積的超細氧化物。達到臨界狀態有兩種途徑，即在高壓釜中溫度和壓力同時增加到臨界點以上或先把壓力升到臨界壓力以上，然后再升溫，并在升溫過程中不斷放出溶劑，保持所需的壓力。2.2.6超臨界流體干燥法超臨界干燥技術是使被除去的液482.2.7微波輻照法利用微波照射含有極性分子(如水分子)的電介質，由于水的偶極子隨電場正負方向的變化而振動，轉變為熱而起到內部加熱作用，從而使體系的溫度迅速升高。微波加熱既快又均勻，有利于均勻分散粒子的形成，并能使產物出現新相。2.2.7微波輻照法利用微波照射含有極性分子(如水分子49

2.2.8非化學計量比缺陷固體材料的制備

不論從理論上，還是從應用上，非化學計量比的缺陷固體都具有重要性。從化學意義上講，我們曾經介紹的缺陷熱力學和擬化學平衡是此類固體合成的理論基礎。這里，我們從合成方法角度介紹非化學計量比缺陷固體的合成和制備。2.2.8非化學計量比缺陷固體材料的制備501非化學計量比缺陷固體的合成

（1）

高溫固相反應合成非化學計量比化合物用高溫固相反應制備非化學計量比化合物是最普遍和使用的方法。在制備時，也隨各種化合物的穩定性和技術要求采用的具體方法不同。合成時應以相圖作參考。根據相圖確定配料比例、溫度、氣體的壓強、制備方法等等。常用驟冷的方法來固定高溫缺陷狀態。在空氣中或真空中直接加熱或進行固相反應，可以獲得穩定的非化學計量比化合物。例如，在真空或惰性氣體氣氛中，在高溫條件下，在石英坩堝中放置硅單晶，其中將含有1018的氧原子，這些氧原子是滲入晶格間隙中。含氧的Si單晶，經450℃左右的長時間熱處理，輝石晶體中分布的氧逐漸地集聚起來，成為一個締合體，使Si單晶的電學性質發生明顯的變化。1非化學計量比缺陷固體的合成51（2）固體反應一般原理固體原料混合物以固體形式直接反應過程是制備多晶固體（即粉末）最為廣泛應用的方法。固體混合物在室溫下經歷一段時間，并沒有可覺察的反應發生。為使反應以顯著速度發生，通常必須將它們加熱至甚高溫度，一般在1000~1500℃。這表明熱力學和動力學兩種因素在固體反應中都極為重要：熱力學通過考察一個特定反應的自由能來判斷該反應能否發生，動力學因素則決定反應進行的速率。下面我們以1：1摩爾比的MgO和Al2O3的混合物反應生成尖晶石為例來討論固體反應過程的影響因素。（2）固體反應一般原理52

上述MgO和Al2O3的反應機理，涉及Mg2+和Al3+離子通過產物層的相對擴散，然后在兩個反應物-產物界面上繼續反應。為使電荷平衡，每有3個Mg2+擴散到右邊界面（圖7.1(b）),就有2個Al3+離子擴散到左邊界面，在理想情況下，在兩個界面進行的反應可以寫成如下的形式：

界面MgO/MgAl2O42Al3+-3Mg2++4MgO→MgAl2O4界面MgAl2O4/Al2O33Mg2+-2Al3++4Al2O3→3MgAl2O4

從上面反應過程可以看出制陶法雖然應用的很多，但存在許多欠缺，⑴反應只能在界面進行，隨后的擴散過程也十分困難；⑵反應最終得到的反應物和產物是一個混合體系，極難分離和提純；⑶即使反應進行得很完全，也很難得到一個純相的體系；⑷高溫反應條件苛刻，還存在容器污染問題。上述MgO和Al2O3的反應機理，涉及Mg2+53圖.1(a)MgO和Al2O3單晶反應時相互緊密接觸狀態(b)MgO和Al2O3單晶中互擴散反應示意圖，(c)鎳尖晶石產物厚度x與溫度和時間的關系圖.1(a)MgO和Al2O3單晶反應時相互緊密接觸狀態54

雖然成核過程是困難的，但隨后進行的反應——擴散過程（包括產物的增長）卻更為困難。為使反應進一步進行并使產物MgAl2O4層的厚度增加，Mg2+和Al3+離子必須通過已存在的MgAl2O4產物層（圖7.1(b)）正確的發生相互擴散達到新的反應界面。在此階段有2個反應界面：MgO和MgAl2O4之間以及MgAl2O4和Al2O3之間的界面。因為Mg2+和Al3+通過擴散達到和離開這些界面是進一步反應的速率控制步驟，擴散速率很慢，所以反應即使在高溫下進行也很慢，而且其速率隨尖晶石產物層厚度增加而降低。圖7.1(c)是NiO和Al2O3多晶顆粒生成尖晶石NiAl2O4時產物層厚度x與溫度和時間的關系。在三種不同溫度下,x2對時間的圖是直線，可以預料，隨著溫度的增高，反應速率增加得很快。總反應：4MgO+4Al2O3→MgAl2O4雖然成核過程是困難的，但隨后進行的反應——擴55

過程分析MgO和Al2O3兩種晶體反應是相互緊密接觸，共享一個公用面，即產物先在界面生成，存在尖晶石晶核的生長困難，還有產物隨之進行擴散的困難。圖7.1給出氧化鎂和氧化鋁反應生成尖晶石過程的示意圖。由圖.1(a)可見，當MgO和Al2O3兩種晶體加熱后，在接觸面上局部生成一層MgAl2O4。反應的第一階段是生成MgAl2O4晶核，晶核的生成是比較困難的，這是因為：首先，反應物和產物的結構有明顯的差異，其次是生成物涉及大量結構重排。在這些過程中化學鍵必須斷裂和重新組合，原子也需要作相當大距離（原子尺度的）的遷移等。一般認為，MgO中Mg2+和Al2O3中的Al3+本來被束縛在它們固有的格點位置上，欲使它們跳入鄰近的空位是困難的。僅在極高溫度時，這些離子具有足夠的熱能使之能從正常的格位上跳出并通過晶體擴散。當然MgAl2O4的成核可能也包括這樣一些過程：氧負離子在未來的晶核位置上進行重排，與此同時，Mg2+和Al3+通過MgO和Al2O3晶體間的接觸面互相交換。

動力學評價從動力學上看，MgO和Al2O3的混合物反應生成尖晶石的反應在室溫時反應速率極慢，僅當溫度超過1200℃時，才開始有明顯的反應，必須將粉末在1500℃下加熱數天，反應才能完全。過程分析MgO和Al256

熱力學和結構因素評價

從熱力學上看，MgO和Al2O3的混合物反應生成尖晶石的反應：MgO(s)+Al2O3(s)→MgAl2O4(s)的自由能允許反應正向自發進行。但固相反應實際上是反應物晶體結構發生變化的過程。尖晶石MgAl2O4和反應物MgO、Al2O3的晶體結構有其相似性和差異性。尖晶石MgAl2O4和反應物MgO結構中，氧負離子均作面心立方密堆排列，而在Al2O3的晶體結構中，氧負離子呈畸變的六方密堆排列；另一方面，陽離子Al3+在Al2O3和尖晶石MgAl2O4中占據氧負離子的八面體空隙，而陽離子Mg2+在MgAl2O4結構中占據氧負離子四面體配位，而在MgO結構中卻占據氧負離子八面體配位孔隙。熱力學和結構因素評價57（3）摻雜加速非化學計量比化合物的生成采用摻雜的方法，促使形成穩定的和具有特殊性質的非化學計量比化合物，并已在許多功能材料上獲得應用。例如：符合計量比的ZnO應是一個絕緣體，但由于本征缺陷的存在，占優勢的本征缺陷是間隙鋅原子，在室溫下，這些間隙原子已基本電離，從而使ZnO具有n型半導體的特征。在ZnO中進行多組分摻雜，如按照（100-y）ZnO+x/6(Bi2O3+2Sb2O3+Co2O3+MnO2+Cr2O3)組分混合均勻，在空氣中于750~800℃預熱2小時，預熱后造粒，再在1280~1350℃下保溫2小時，然后隨爐冷卻至室溫出爐，可以獲得穩定性好的ZnO壓敏電阻。（3）摻雜加速非化學計量比化合物的生成58

在許多發光和激光材料中，往往摻入少量的雜質元素，這種摻雜不僅給材料賦予了新的性質，而且形成了新的非化學計量比化合物。用蒸發溶液法從磷酸鹽中生長出摻錳的五磷酸鈰晶體CeP5O14:Mn，就是一種非化學計量比化合物。晶體中錳離子呈2價。并根據2價錳離子發出綠光的特征，表明Mn2+離子處于四面體的結構中，而Ce3+在五磷酸鹽晶體中則處于八配位、十二面體中。由此推斷，Mn2+離子位于CeP5O14晶體的層狀結構的間隙之中。制備CeP5O14:Mn晶體的程序是：將磷酸放入黃金坩堝中，按比例加入MnCO3和CeO2，加蓋后，將坩堝放入不銹鋼爐管內，接上水封瓶，緩慢升溫，在150℃維持數小時，脫去磷酸中的水分，然后在250℃保持24小時使CeO2全部溶解，最后在560℃下，生長晶體約一周，關閉電源，用熱水使參與母液浸出，則得到CeP5O14:Mn(Ⅱ)晶體。在許多發光和激光材料中，往往摻入少量的雜質元59

在不同的氣氛下，特別是在一定氧分壓下，經高溫固相反應，合成非化學計量比化合物是最重要的方法。此法既可以直接合成，即在固相反應的同時合成非化學計量比化合物，也可以先制成化學計量比化合物試樣，然后在一定氣氛中，平衡制得所需要的非化學計量比化合物。目前最引人注目的例子是合成臨界溫度大于90K的YBa2Cu3O7-δ的氧化物超導體。其中δ在合成的過程中能隨著溫度的變化而變化。譬如按Y：Ba：Cu為1：2：3（摩爾比）將Y2O3、CuO和BaCO3的粉末研磨混勻，壓成圓片，在氧氣氣流中，加熱到957℃下燒結10小時后，隨爐緩冷，可得到單相程度可達95%的超導試樣，其零電阻溫度TC=92.5K，超導轉變寬度ΔT為1.5K。在不同的氣氛下，特別是在一定氧分壓下，經高溫固相反602.2.9紫外紅外光輻照分解法用紫外光、紅外光作輻射源輻照適當的前驅體溶液，可制備納米微粉。例如，用紫外光輻照含Ag2Rh(C2O4)2、PVP、NaBH4的水溶液制備Ag-Rh合金微粉。2.2.9紫外紅外光輻照分解法61用輻照的方法制備非化學計量比化合物是一個簡單易行的方法。突出的例子是制備LiF的色心晶體。它是一種室溫下有較高量子效率、不易潮解、導熱率高（0.103W/cm℃）的可調諧激光晶體。采用穿透力很強的γ射線以使大塊晶體均勻著色。當高能射線打到光學質量好的LiF晶體上時，會在晶體內引起電離，生成空穴、空位和自由電子等產物。電子被鹵素離子空位俘獲時則生成F心。它的吸收峰在250nm。用電子束也可對LiF晶體進行著色，得到高密度的色心，著色速度也快。用輻照的方法制備非化學計量比化合物是一個簡622.3物理方法

固體制備反應朝著2個方向發展，一個是極端條件下的物理方法，譬如超高溫（1600℃）、高壓和超高壓、電離輻射、射頻、激光、沖擊波等；另一個方向是向緩和的條件發展，成為軟化學（SoftChemistry）法。

采用光、電技術使材料在真空或惰性氣氛中蒸發，然后使原子或分子形成納米顆粒，以及球磨、噴霧等以力學過程為主的制備技術。2.3物理方法

固體制備反應朝著2個方向發展，一個63液氮蒸發源漏斗蒸發源真空泵隋性氣體真空室2.3.1蒸發-冷凝法蒸發冷凝法是指在高真空的條件下，金屬試樣經蒸發后冷凝。試樣蒸發方式包括電弧放電產生高能電脈沖或高頻感應等以產生高溫等離子體，使金屬蒸發。蒸發冷凝法制備的超微顆粒具有如下特征：①高純度；②粒徑分布窄；③良好結晶和清潔表面；④粒度易于控制等。在原則上適用于任何被蒸發的元素以及化合物。蒸發-冷凝法的典型裝置。液氮蒸發源漏斗蒸發源真空泵隋性氣體真空室2.3.1蒸發-冷凝64過飽和度對生成產物結晶狀態的影響過飽和度對生成產物結晶狀態的影響65

物理氣相沉積法物理氣相沉積法66（真空）蒸發沉積法離子鍍濺射法物理氣相沉積法（PVD）（真空）蒸發沉積法離子鍍濺射法物理氣相沉積法（PVD）67用于工業生產鍍膜玻璃的磁控濺射方法的原理用于工業生產鍍膜玻璃的磁控濺射方法的原理68欲蒸發的物質(金屬、CaF2、NaCl、FeF2等離子化合物、過渡族金屬氮化物及氧化物等)置于柑蝸內．通過鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發，產生元物質煙霧，由于惰性氣體的對流，煙霧向上移動，并接近充液氮的冷卻棒(冷阱,77K)。在蒸發過程中，由元物質發出的原子與惰性氣體原子碰撞因迅速損失能量而冷卻，這種有效的冷卻過程在元物質蒸汽中造成很高的局域過飽和，這將導致均勻成核過程。在接近冷卻棒的過程中，元物質蒸汽首先形成原子簇．然后形成單個納米微粒。最后在冷卻棒表面上積聚起來，用聚四氛乙烯刮刀刮下并收集起來獲得納米粉。特點:加熱方式簡單,工作溫度受坩堝材料的限制,還可能與坩堝反應。所以一般用來制備Al、Cu、Au等低熔點金屬的納米粒子。（1）電阻加熱法:

欲蒸發的物質(金屬、CaF2、NaCl、Fe69以高頻感應線圈為熱源,使坩堝內的導電物質在渦流作用下加熱，在低壓惰性氣體中蒸發,蒸發后的原子與惰性氣體原子碰撞冷卻凝聚成納米顆粒。特點：采用坩堝，一般也只是制備象低熔點金屬的低熔點物質。（2）高頻感應法以高頻感應線圈為熱源,使坩堝內的導電物質在渦流作用下加熱，在70此方法的原理如圖,用兩塊金屬板分別作為陽極相陰極，陰極為蒸發用的材料，在兩電極間充入Ar氣(40～250Pa)，兩電極問施加的電壓范圍為0.3～1.5kv。由于兩極間的輝光放電使Ar離子形成，在電場的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面，使靶材原產從其表面蒸發出來形成超微粒子．并在附著面上沉積下來。在附著面上沉積下來。粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力。靶材的表面積愈大，原子的蒸發速度愈高．超微粒的獲得量愈多。用濺射法制備納米微粒有以下優點:(1)可制備多種納米金屬，包括高熔點和低熔點金屬。常規的熱蒸發法只能適用于低熔點金屬；（2）能制備多組元的化合物納米微粒，如A152Ti48、Cu91Mn9及ZrO2等；(3)通過加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量。（3）濺射法

此方法的原理如圖,用兩塊金屬板分別作為陽極相陰極，陰極為蒸71該制備法的基本原理是：在高真空中蒸發的金屬原子在流動的油面內形成極超微粒子，產品為含有大量超微粒的糊狀油,如圖。高真空中的蒸發是采用電子束加熱,當水冷銅坩堝中的蒸發原料被加熱蒸發時，打開快門，使蒸發物鍍在旋轉的圓盤表面上形成了納米粒子。含有納米粒子的油被甩進了真空室沿壁的容器中，然后將這種超微粒含量很低的油在真空下進行蒸餾．使它成為濃縮的含有納米粒子的糊狀物。（4）流動液面真空蒸鍍法該制備法的基本原理是：在高真空中蒸發的金屬原子在流動的油面內72此方法的優點有以下幾點：①可制備Ag、Au．Pd、Cu、Fe、Ni、Co、AI、In等納米顆粒，平均粒徑約3nm，而用惰性氣體蒸發法很難獲得這樣小的微粒；②粒徑均勻．分布窄,如圖③納米顆粒分散地分布在油中。④粒徑的尺寸可控，即通過改變蒸發條件來控制粒徑大小，例如蒸發速度、油的粘度、圓盤轉速等。圓盤轉速高．蒸發速度快．油的粘度高均使粒子的粒徑增大，最大可達8nm。（4）流動液面真空蒸鍍法的優點此方法的優點有以下幾點：蒸發條件來控制粒徑大小，例如蒸發速度73此法是通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化．金屬與高溫碳棒反應并蒸發形成碳化物超微粒子。右圖為制備SiC超微粒于的裝置圖。碳棒與Si板(蒸發材料)相接觸，在蒸發室內充有Ar或He氣、壓力為1～10kP,在碳棒與Si板間通交流電(幾百A)．Si板被其下面的加熱器加熱，隨Si板溫度上升,電阻下降，電路接通，當碳棒溫度達白熱程度時，Si板與碳棒相接觸的部位熔化．當碳棒溫度高于2473K時．在它的周圍形成了SiC超微粒的“煙”，然后將它們收集起來得到SiC細米顆粒。用此種方法還可以制備Cr,Til,V,Zr、Hf,Mo,Nb,Ta和w等碳化物超微粒子。（5）通電加熱蒸發法此法是通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔74此制備方法是采用RF(射頻)等離子與DC直流等離子組合的混合方式來獲得納米粒子,如圖

直流輸入等離子用氣體原料+載氣反應用氣體高頻線圈分解用氣體水入口(+)(-)由圖中心石英管外的感應線圈產生高頻磁場(幾MHz)將氣體電離產生RF等離子體．內載氣攜帶的原料經等離子體加熱、反應生成納米粒子并附著在冷卻壁上。DC(直流)等離子電弧束用來防止RF等離子弧受干擾，因此稱為‘混合等離子”法。（6）混合等離子法此制備方法是采用RF(射頻)等離子與DC直流75特點:①產生RF等離子體時沒有采用電極，不會有電極物質(熔化或蒸發)混人等離子體而導致等離子體中含有雜質，因此鈉米粉末的純度較高；②等離子體所處的空間大，氣體流速比DC等離子體慢，致使反應物質在等離子空間停留時間長、物質可以充分加熱和反應；③可使用非惰性的氣體(反應性氣體)，因此．可制備化合物超微粒子，即混合等離法不僅能制備金屬鈉米粉末，也可制備化合物鈉米粉末，使產品多樣化。特點:①產生RF等離子體時沒有采用電極，不會有電極物質(熔76

(LICVD)法制備超細微粉是近幾年興起的。激光束照在反應氣體上形成了反應焰，經反應在火焰中形成微粒，由氬氣攜帶進入上方微粒捕集裝置。該法利用反應氣體分子(或光敏劑分子)對特定波長激光束的吸收，引起反應氣體分子激光光解(紫外光解或紅外多光于光解)、激光熱解、激光光敏化和激光誘導化學合成反應，在一定工藝條件下(激光功率密度、反應池壓力、反應氣體配比和流速、反應溫度等)，獲得納米粒子空間成核和生長。激光入射窗往捕集裝置反應焰激光束反應氣體氬氣激光擋板（7）激光誘導化學氣相沉積(LICVD)(LICVD)法制備超細微粉是近幾年興起的。激光束77激光輻照硅烷氣體分子(SiH4)時．硅烷分子很容易熱解熱解生成的氣構硅Si(g)在一定溫度和壓力條件下開始成核和生長，形成納米微粒。特點:該法具有清潔表面、粒子大小可精確控制、無粘結、粒度分布均勻等優點，并容易制備出幾納米至幾十納米的非晶態或晶態納米微粒。激光輻照硅烷氣體分子(SiH4)時．硅烷分子很容易熱解78這種方法主要是通過有機高分子熱解獲得納米陶瓷粉體。其原理是利用高純惰性氣作為載氣，攜帶有機高分子原料，例如六甲基二硅烷．進入鉬絲爐，溫度為1100～1400℃、氣氛的壓力保持在1～10mbar的低氣壓狀態，在此環境下原料熱解形成團簇進一步凝聚成納米級顆粒．最后附著在一個內部充滿液氮的轉動的襯底上,經刮刀刮下進行納米粉體收集，示意圖如圖所示。這種方法優點足產量大，顆粒尺寸小，分布窄。襯底爐子刮刀工作室針閥漏斗原料氣體載氣（8）化學蒸發凝聚法(CVC)

CVC裝置示意圖這種方法主要是通過有機高分子熱解獲得納米陶瓷79該方法適用于制備納米金屬和合金粉體。基木原理是先將金屬絲固定在一個充滿惰性氣體(50bar)的反應室中，絲的兩端卡頭為兩個電極，它們與一個大電容相聯結形成回路，加15kV的高壓、金屬絲500一800kA下進行加熱．融斷后在電流停止的一瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過程中進一步加熱變成蒸汽，在惰性氣體F碰撞形成納米粒子沉降在容器的底部，金屬絲可以通過一個供絲系統自動進入兩卡頭之間．從而使上述過程重復進行。如圖所示。（9）爆炸絲法該方法適用于制備納米金屬和合金粉體。基木原理是先將金屬絲固定802.3.2激光聚集原子沉積用激光控制原子束在納米尺度下的移動，使原子平行沉積以實現納米材料的有目的的構造。激光作用于原子束通過兩個途徑，即瞬時力和偶合力。在接近共振的條件下，原子束在沉積過程中被激光駐波作用而聚集，逐步沉積在襯底（如硅）上，形成指定形狀，如線形。2.3.2激光聚集原子沉積812.3.3非晶晶化法例如，將Ni80P20非晶合金條帶在不同溫度下進行等溫熱處理，使其產生納米尺寸的合金晶粒。納米晶粒的長大與其中的晶界類型有關。非晶晶化法:采用快速凝固法將液態金屬制備非晶條帶,再將非晶條帶經過熱處理使其晶化獲得納米晶條帶的方法。用非晶晶化法制備的納米結構材料的塑性對晶粒的粒徑十分敏感、只有晶粒直徑很小時，塑性較好．否則材料變得很脆。因此，對于某些成核激活能很小，晶粒長大激活能大的非晶合金采用非晶晶化法，才能獲得塑性較好的納米晶合金。特點﹕工藝較簡單,化學成分準確。液態金屬非晶條帶熱處理2.3.3非晶晶化法例如，將Ni80P20非晶合金條帶在不同82

非晶態材料的種類種類材料（例）化學組成（例）A.無機玻璃（氧化物、氟化物）B．凝膠C.非晶態半導體a.硫系玻璃b.非晶態元素半導體D.無定形碳E.金屬玻璃F.高分子玻璃石英玻璃，平板玻璃，光學玻璃，氟化物玻璃等硅膠，硅礬土（吸附劑，催化劑載體）靜電復印用的Se膜，電視攝象機用的光電導膜等太陽能電池用無定形半導體玻璃碳、碳黑、碳膜等軟磁合金，高強度無定形合金有機玻璃，樹脂SiO2,16Na2O.12CaO.72SiO2,NaF-BeF2,53La2O3.37B2O3.5ZrO2.5Ta2O5,SiO2,SiO2-Al2O3等Se,As40Se30Te30等Si,Ge等C等Fe80P13C7等PMMA等非晶態材料的種類種類材料（例）化學組成（例）A.無機玻83材料制備技術課件84利用紅外線加熱的高速冷卻裝置利用紅外線加熱的高速冷卻裝置8582AgI·13.5Ag2O·4.5B2O3熔體高速冷卻產物的掃描電鏡照片82AgI·13.5Ag2O·4.5B2O3熔體高速冷卻產物862.3.4機械球磨機械球磨法以粉碎與研磨為主體來實現粉末的納米化，可以制備納米純元素和合金。1970年，美國INCO公司的Benjamin為制備Ni基氧化物粒子彌散強化合金而研制成機械合金化法。該法工藝簡單，制備效率高，能制備出常規方法難以獲得的高熔點金屬合金納米材料。近年來，發展出助磨劑物理粉碎法及超聲波粉碎法，可制得粒徑小于100nm的微粒。2.3.4機械球磨機械球磨法以粉碎與研磨為主體來實現粉末的872.3.5離子注入用同位素分離器使具有一定能量的離子硬嵌在某一與它固態不相溶的襯底中，然后加熱退火，讓它偏析出來。它形成的納米微晶在襯底中深度分布和顆粒大小可通過改變注入離子的能量和劑量，以及退火溫度來控制。在一定條件下,Fe和C雙注入可制備出在SiO2和Cu中的Fe3O4和Fe-N納米微晶。2.3.5離子注入用同位素分離器使具有一定能量的離子硬嵌在882.3.6原子法掃描隧道顯微鏡(STM)，以空前的分辨率為我們揭示了一個“可見”的原子、分子世界,已成為一個可排布原子的工具。1990年人們首次用STM進行了原子、分子水平的操作。STM由STM頭部，電子學處理部分，減震系統以及計算機系統（含軟件）組成。

2.3.6原子法掃描隧道顯微鏡(STM)，以空前的分辨率為89COXeonNiironatomoncopperCOXeonNiironatomoncopper90STMSTM頭部STM頭部由支架、針尖驅動機構（掃描器）、針尖和樣品組成。是STM儀器的工作執行部分。

探針及樣品

機械成型法制備針尖針尖的材料主要有金屬鎢絲、鉑-銥合金絲等針尖表面往往覆蓋著一層氧化層，或吸附一定的雜質，這經常是造成隧道電流不穩、噪音大和掃描隧道顯微鏡圖象的不可預期性的原因。因此，每次實驗前，都要對針尖進行處理。目前制備針尖的方法主要有電化學腐蝕法、機械成型法等。鎢針尖的制備常用電化學腐蝕法。而鉑-銥合金針尖則多用機械成型法。

安裝探針

電子學控制箱是儀器的控制部分，主要實現形貌掃描的各種預設的功能以及維持掃描狀態的反饋控制系統。電子學控制箱STMSTM頭部探針及樣品機械成型法制備針尖安裝探針電子91物理共混：機械共混溶液共混乳液共混

化學共混：接枝共聚(ABS、HIPS）嵌段共聚（SBS）

IPN法

2.3.7.共混高聚物的制備物理共混：機械共混2.3.7.共混高聚物的制備921物理共混法定義：將各高分子組份在混合設備如高速混合機，雙輥混煉機，擠出機中均勻混合。大多數高聚物的共混物均可用物理共混法制備，在混合及混煉過程中通常僅有物理變化。但有時由于強烈的機械剪切作用及熱效應使一部分高聚物發生降解，產生大分子自由基，繼而形成少量接枝或嵌斷共聚物，但這類反應不應成為主體。以物理形態分類，物理共混法包括粉料（干粉）共混、熔體共混、溶液共混及乳液共混四類。

1物理共混法93⑴干粉共混法

將兩種或兩種以上品種不同的細粉狀高聚物在各種通用的塑料混合設備中加以混合，形成均勻分散的粉狀高聚物的方法，稱為干粉共混法，用此種方法進行高聚物共混時，也可同時加入必要的各種塑料助劑。經干粉混合所得高聚物共混料，在某些情況下可直接用于壓制、壓延、注射或擠出成型，或經擠出造粒后再用于成型。優點：設備簡單、操作容易。缺點：所用高聚物主要為粉狀，若原料顆粒大，則需粉碎，干粉混合時，高聚物料溫低于粘液溫度，物料不易流動，混合分散效果較差，一般情況下，不宜單獨使用此法。

⑴干粉共混法94

⑵熔體共混法

熔體共混也叫熔融共混，此法可將共混所用高聚物組分在它們的粘流溫度以上用混煉設備制取均勻的高聚物共熔體，然后再冷卻，粉碎或造粒的方法。

聚合物I冷卻—粉碎—粉狀共混料—初混合—熔融共混—冷卻—造粒—粒狀共混料聚合物II直接成型⑵熔體共混法95（3）溶液共混法將原料各組份加入共同溶劑中，或將原料高聚物組分分別溶解，再混合，攪拌溶解混合均勻，然后加熱蒸發或加入非溶劑共沉淀，使獲得高聚物共混物。溶液共混法運用于易溶高聚物和某些液態高聚物以及高聚物共混物以溶液狀態被應用的情況。工業上應用意義不大。（4）乳液共混法將不同高聚物乳液一起攪拌混合均勻后，加入凝聚劑使異種高聚物共沉淀以形成高聚物共混體系。當原料高聚物為高聚物乳液時，或共混物將以乳液形式應用時，此法最有利。（3）溶液共混法962共聚—共混法

接枝共聚—共混是首先制備一種高聚物（高聚物組分I），然后將其溶于另一高聚物（高聚物組分II）的單體中，形成均勻溶液后再依靠引發劑或熱能引發，使單體與高聚物組分I發生接枝共聚，同時單體還會發生均聚作用，上述反應產物即高聚物共混物，它通常包含著三種主要高聚物組成，即高聚物I，高聚物II及以高聚物I為骨架接枝上高聚物II的接枝共聚物。接枝共聚組分的存在促進了兩種高聚物組分的相容。2共聚—共混法973、IPN法

IPN法形成互穿網絡高聚物共混物，是一種以化學法制備物理共混物的方法，其典型的操作是先制備一交聯高聚物網絡（高聚物I），將其在含有活化劑和交聯劑的第二種單體中溶脹，然后聚合，于是第二步反應所產生的交聯高聚物網絡與第一種高聚物網絡互相貫穿，實現了兩種高聚物的共混，在這種體系中，兩種高聚物網絡之間不存在接枝或化學交聯，而是通過在兩相界面區域不同鏈段的擴散和糾纏達到兩相之間良好的結合，形成一種互穿網絡高聚物共混體系，其形態結構為兩相連續。3、IPN法IPN法形成互穿網絡高聚物共混物，是一種以化學98IPNs有分步型、同步型、互穿網絡彈性體及膠乳-IPNs等不同類型（1）分步型IPNs，它是先合成交聯的聚合物1，再用含有引發劑和交聯劑的單體2使之溶脹，然后使單體2就地聚合交聯而得。（2）同步型IPNs，兩種聚合物網絡是同時生成。其制備方法是，將兩種單體混溶在一起，使兩者以互不干擾的方式各自聚合交聯。IPNs有分步型、同步型、互穿網絡彈性體及膠乳-IPNs等不99（3）互穿網絡彈性體：由兩種線型彈性體膠乳混合在一起，再進行凝聚并同時進行交聯。（4）膠乳-IPNs：就是用乳液聚合的方法制得的IPNs（3）互穿網絡彈性體：由兩種線型彈性體膠乳混合在一起，再進行100應用實例1最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡膠混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改變了聚苯乙烯的脆性，使它變得更為堅韌和耐沖擊，這是因為當聚苯乙烯和天然橡膠的共混物受到外力沖擊時，分散在聚苯乙烯中的天然橡膠顆粒能夠吸收大量的沖擊能量，使共混物耐沖擊性和韌性有所提高。應用實例1最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡膠混入聚苯乙101應用實例2大量的聚氯乙烯中加入少量丁腈橡膠，即使不加增塑劑，也能得到像軟聚氯乙烯一樣的共混物，其中丁腈橡膠起了增塑劑的作用。丁腈橡膠在共混物中既不揮發，也不滲出，比通用的增塑劑要好。這種共混物具有耐油、耐磨、耐老化、低溫下不發脆的優點。應用實例2大量的聚氯乙烯中加入少量丁腈橡膠，即使不加增塑劑，102應用實例3聚碳酸酯是一種性能優良的工程塑料，但它存在著內應力大、不耐有機溶劑、在水蒸氣和熱水中易水解等缺點。如果聚碳酸酯和聚乙烯共混，制得的改性聚碳酸酯就變成耐沸水、耐應力開裂性，而且沖擊韌性也有所改善的塑料。應用實例3聚碳酸酯是一種性能優良的工程塑料，但它存在著內應力103miscibility描述的是組分間達到了分子水平的混合，多用于小分子體系，譯為“互溶性”或“溶和性”。互溶性用于高分子共混體系則表示高分子組分間達到了鏈段（segment）水平的混合，混合體系是熱力學穩定體系。2.3.8高分子共混材料的互溶性定義：亦稱混溶性，與低分子物中溶解度相對應，是指聚合物之間熱力學上的相互溶解性。miscibility描述的是組分間達到了分子水平的混合，多104兩種高分子摻和在一起能不能混合？混合的程度如何？必須考慮高分子的相容性問題。ΔG=ΔH-TΔS

絕大多數高分子共混物難以達到分子水平的相容（完全相容），而得到非均相結構（兩相結構）。高分子分子量很大——混合時ΔS很小混合過程一般為吸熱（ΔH＞0）——ΔH為正值分子水平相容——ΔG＜0兩種高分子摻和在一起能不能混合？混合的程度如何？必須考慮高分105高分子共混材料的相容性決定著兩相的分散程度。

相容性太差，兩種高分子混合程度很差，材料呈現宏觀的相分離，出現分層現象，很少有實用價值；

分子水平的相容，只用一個Tg，意義不大。而部分相容（相容性適中）的共混高聚物往往能體現均聚物各自的特點。高分子共混材料的相容性決定著兩相的分散程度。相容性太差，兩106相容性適中的共混高聚物——具有較大的實用價值UncompatibilizedblendsCompatibilizedblends在外觀上是均勻的（肉眼或光學顯微鏡觀察不到兩相的存在）；呈現微觀的相分離（電子顯微鏡可以觀察到兩相結構的存在）；材料此時具有兩個Tg，兩相均具有各自的獨立性相容性適中的共混高聚物——具有較大的實用價值Uncompat107影響高分子相容性的主要因素——分子間相互作用(1)氫鍵(2)電荷轉移作用(3)離子間作用

(4)共價鍵作用SO3HH2N+SO3H3N+COOHHO+COO影響高分子相容性的主要因素——分子間相互作用SO3HH2N+1082.3.8.2增容作用及增容方法增容作用有兩方面含義：一是使聚合物之間易于相互分散以得到宏觀上均勻的共混物；另一是改善聚合物之間相界面的性能，增加相間的黏合力，從而使共混物具有長期穩定的優良性能。2.3.8.2增容作用及增容方法增容作用有兩方面含義：109增容劑的主要作用：（1）降低相間的界面能；（2）提高分散相的分散度；（3）改善界面粘合力；（4）使體系更穩定，防止進一步的相分離。增容劑的主要作用：110產生增容作用的方法有：

1、加入增溶劑，即加入大分子共溶劑；

2、混合過程中化學反應所引起的增容作用，混合過程中使共混物組分發生交聯也是一種有效的增容方法。

3、聚合物組分之間引入相互作用的基團

4、共溶劑法和IPNs法

產生增容作用的方法有：

1、加入增溶劑，即加入大分子共溶劑；1112.3.9聚合物共混物形態結構的基本類型按照相的連續性可分成三種基本類型：單相連續結構，即一個相是連續的，另一個相是分散的兩相互鎖或交錯結構相互貫穿的兩相連續結構2.3.9聚合物共混物形態結構的基本類型按照相的連續性可分1121單相連續結構單相連續結構是指構成聚合物共混物的兩個相或多個相中只有一個相是連續的。此連續相可看作分散介質，稱為基體，其他的相分散于連續相中，稱為分散相。分散相形狀不規則分散相顆粒較規則分散相為胞狀結構或香腸狀結構（特點是分散相顆粒內尚包含連續相成分所構成的更小顆粒）分散相為片層狀（此種形態是指分散相呈微片狀分散于連續相基體中，當分散相濃度較高時，進一步形成了分散相得片層）1單相連續結構單相連續結構是指構成聚合物共混物的兩個相或多個113一般含量少的組分形成分散相，而含量多的組分形成連續相；隨著分散相含量的逐漸增加，分散相從球狀分散變成棒狀分散；到兩組分含量相近，則形成層狀結構，此時兩個組分都呈連續相。A球B球B棒AB層A棒組分A增加，組分B減少一般含量少的組分形成分散相，而含量多的組分形成連續相；A球B114左邊是垂直于薄膜表面的切片，右邊是平行于薄膜的切片。SBS嵌段共聚物，S/B=80/20，PB形成球狀分散SBS嵌段共聚物，S/B=60/40，PB以圓棒狀分散在PS中SBS嵌段共聚物，S/B=40/60，層狀交替排列左邊是垂直于薄膜表面的切片，右邊是平行于薄膜的切片。SBS嵌115如何解決基體與增強材料的粘結增強材料界面作用區基體結構物結構決定其力學性能2聚合物共混物的界面層如何解決基體與增強材料的粘結增界基結構物結構決定其力學性能21162.4制備方法分類綜上所述，目前材料的制備方法，以物料狀態來分可歸納為固相法，液相法和氣相法三大類。固相法中熱分解法制備的產物易固結，需再次粉碎，成本較高。物理粉碎法及機械合金化法工藝簡單，產量高，但制備過程中易引入雜質。氣相法可制備出高純度，高分散性，粒徑分布窄而細的納米微粒。此外，以精巧的化學方法或物理與化學相結合的方法，來制備能在室溫工作的光電子器件，涉及的尺度一般在5nm以下。這些都是納米材料領域十分富有挑戰和機遇的研究方向，必將推動納米材料研究的縱深發展。液相法依據化學手段，不需要復雜的儀器，僅通過簡單的溶液過程就可根據某性能進行化學"剪裁"。例如，T.S.Ahmade等利用聚乙烯酸鈉作為Pt離子的模板物，在室溫下惰性氣氛中用H2還原，制備出形狀可控的Pt膠體粒子。2.4制備方法分類綜上所述，目前材料的制備方117題目常見的材料制備方法很多？你怎么界定和評價這些方法？簡述一種材料制備方法的基本原理，確定其制備工藝過程，對產物的形態和特性進行分析說明。題目常見的材料制備方法很多？你怎么界定和評價這些118材料形貌表征2.1顯微鏡2.1.1SEM2.1.2TEM材料形貌表征2.1顯微鏡119材料制備實戰材料制備實戰120目的、要求熟練掌握材料合成的操作技能。學會幾類材料的制備、分離、純化的方法。培養實事求是的科學態度，良好的實驗素養和分析問題、解決問題的獨立工作能力。通過學習，應在材料合成實驗技術方面變得訓練有素，為今后論文或相關工作打下良好的基礎。目的、要求熟練掌握材料合成的操作技能。121原位乳液聚合

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