物理化學電子教案—第十四章膠體分散系統和大分子溶液物理化學電子教案—第十四章膠體分散系統和大分子溶液第十四章膠體分散系統和大分子溶液§14.1膠體和膠體的基本特性(掌握)§14.2溶膠的制備和凈化(了解)§14.3溶膠的動力性質(掌握)§14.4溶膠的光學性質(掌握)§14.5溶膠的電學性質(掌握)

§14.6雙電層理論和ζ

電勢(了解)§14.7溶膠的穩定性和聚沉作用(掌握)§14.8乳狀液(了解)§14.9凝膠(了解)§14.10大分子溶液(了解)§14.11Donnan平衡和聚電解質溶液的滲透壓(了解)溶膠的性質第十四章膠體分散系統和大分子溶液§14.1膠體和膠體的第十四章膠體分散系統和大分子溶液例如：云，牛奶，珍珠

把一種或幾種物質分散在另一種物質中就構成分散體系。

被分散的物質稱為分散相，一般都是不連續的。

分散其他物質的物質稱為分散介質，一般都是連續的。一、分散相和分散介質如油在水中的分散。第十四章膠體分散系統和大分子溶液例如：云，牛奶，珍珠二、分散系統分類第十四章膠體分散系統和大分子溶液按分散相粒子大小小分子(或離子)分散系統：膠體分散系統粗分散系統憎液溶膠親液溶膠―真溶液、均勻單相,能透半透膜―難溶物+液體介質(1~100nm)(1nm)―大(高)分子溶液(100nm)―渾濁不均勻、放置后會沉淀

或分層(真溶液、均相,不能透半透膜)(多相不均勻,不能透半透膜)如：空氣、鹽水溶液如黃河水，乳狀液等二、分散系統分類第十四章膠體分散系統和大分子溶液按分散相粒§14.1

膠體和膠體的基本特性1.按膠體溶液的穩定性分類一、膠體分散系統的分類憎液溶膠―難溶物+液體介質親液溶膠―大(高)分子溶液膠體分散系如蛋白質、明膠簡稱溶膠，如金溶膠、硫化砷溶膠憎液溶膠相界面大，表面Gibbs自由能高，很不穩定，易聚沉，是熱力學上的不穩定體系。若將此種溶膠中的介質蒸發掉，再加入介質就無法再形成溶膠，是一個不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。§14.1膠體和膠體的基本特性1.按膠體溶液的穩定性分類§14.1

膠體和膠體的基本特性分散相粒子半徑在膠體粒子范圍之內的大(高)分子化合物溶解在合適的溶劑中，形成的溶膠通常稱為親液溶膠。若設法去除大分子溶液的溶劑(比如蒸發)使它沉淀(即凝聚)，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學上穩定、可逆的體系。本章主要討論憎液溶膠。

聚沉之后往往不能恢復原態，因而是熱力學中的不穩定和不可逆系統。§14.1膠體和膠體的基本特性分散相粒子半徑在膠2.按分散相和介質的聚集狀態分類液溶膠固溶膠氣溶膠固-氣溶膠，如泡沫塑料氣-液溶膠，如霧，云膠體分散系分散介質液-固溶膠，如油漆、AgI溶膠液-液溶膠，如牛奶液-氣溶膠，如泡沫固-固溶膠，如有色玻璃，不完全互溶的合金固-液溶膠，如珍珠氣-固溶膠，如煙，含塵

的空氣§14.1

膠體和膠體的基本特性2.按分散相和介質的聚集狀態分類液溶膠固溶膠氣溶膠固-氣溶膠二、(憎液)溶膠的基本特性溶膠是一定條件下形成的特殊狀態，并非物質的本性，如：NaCl水NaCl溶液

膠體有機硫磺水溶膠真溶液乙醇這種特殊狀態，有三個基本特征：1.特有的分散程度(與小分子分散和粗分散系統比)尺寸居中，擴散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強的動力穩定性。§14.1

膠體和膠體的基本特性二、(憎液)溶膠的基本特性溶膠是一定條件下形2.多相不均勻性(與溶液比)溶解度小

由離子或分子聚結成，與介質之間有明顯相界面，比表面很大。3.易聚結不穩定性

(與溶液比)需穩定劑因為粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學不穩定系統，有小粒子自動聚結成大粒子而自發降低表面自由能的趨勢。§14.1

膠體和膠體的基本特性二、膠團的結構1.形成憎液溶膠的必要條件(1)分散相的溶解度要小；(2)還必須有穩定劑存在，否則膠粒易聚結而聚沉。2.多相不均勻性(與溶液比)溶解度小由離子或例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+

膠核膠粒膠團膠團的圖示式：膠核

膠粒(帶負電)

膠團(電中性)膠團的結構表達式：過量的KI作穩定劑固相緊密層擴散層電勢電勢—相對滑動面與溶液

本體間的電勢差膠粒

=膠核+被吸附離子

+緊密層反離子膠團

=膠粒+擴散層反

離子§14.1

膠體和膠體的基本特性2.膠團的結構例1：AgNO3+KI→KNO3+AgI↓

膠核首先吸附與膠核中相同的某種離子，因同離子效應使膠核不易溶解。在溶膠中通常所說溶膠帶電系指膠粒而言。§14.1

膠體和膠體的基本特性例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓膠團的圖示式：過量的AgNO3作穩定劑膠團的結構表達式：[(AgI)m

nAg+(n-x)NO3-]x+xNO3-膠核膠粒(帶正電)膠團(電中性)膠核膠粒膠團膠核首先吸附與膠核中相同的某種離子，因同離子2023/8/6例3：Fe(OH)3溶膠

結構式：制備：FeCl3+H2OFe(OH)3+H++Cl–Fe(OH)3(部分)+H+

FeO++H2O[(Fe(OH)3)mnFeO+(n-x)Cl–]xCl–§14.1

膠體和膠體的基本特性3.膠粒的形狀

作為憎液溶膠基本質點的膠粒并非都是球形，而膠粒的形狀對膠體性質有重要影響。

質點為球形的，流動性較好；若為帶狀的，則流動性較差，易產生觸變現象。2023/8/2例3：Fe(OH)3溶膠結構式：制備：Fe例如：(1)聚苯乙烯膠乳是球形質點(2)V2O5溶膠是帶狀的質點(3)Fe(OH)3溶膠是絲狀的質點§14.1

膠體和膠體的基本特性例如：(1)聚苯乙烯膠乳是球形質點(2)V2O5溶膠是帶課堂練習1.溶膠(憎液溶膠)在熱力學上是：()(A)不穩定、可逆的體系(B)不穩定、不可逆體系

(C)穩定、可逆體系(D)穩定、不可逆體系BC2.溶膠和大分子溶液：()

(A)都是單相多組分系統(B)都是多相多組分系統(C)大分子溶液是單相多組分系統,溶膠是多

相多組分系統(D)大分子溶液是多相多組分系統,溶膠是單

相多組分系統§14.1

膠體和膠體的基本特性課堂練習1.溶膠(憎液溶膠)在熱力學上是：4.對于AgI的水溶膠，當以KI為穩定劑時，其結構式可以寫成：[(AgI)m·nI-,(n-x)K+]x-·xK+，則被稱為膠粒的是指：()(A)(AgI)m·nI-(B)(AgI)m

(C)[(AgI)m·nI-,(n-x)K+]x-·xK+

(D)[(AgI)m·nI-,(n-x)K+]x-D3.溶膠有三個最基本的特性，下列不屬其中的是：()(A)特有的分散程度(B)不均勻(多相)性

(C)動力穩定性(D)聚結不穩定性C§14.1

膠體和膠體的基本特性4.對于AgI的水溶膠，當以KI為穩定劑時，其結構式可以寫5.在稀的砷酸溶液通入H2S制備硫化砷溶膠(As2S3)，該溶膠的穩定劑是H2S，則其膠團結構式是：()(A)[(As2S3)mnH+,(n-x)HS-]x-·xHS(B)[(As2S3)mnHS-,(n-x)H+]x-·xH+(C)[(As2S3)mnH+,(n-x)HS-]x+·xHS-

(D)[(As2S3)mnHS-,(n-x)H+]x+·xH+B§14.1

膠體和膠體的基本特性6.將高分子溶液作為膠體體系來研究，因為它：()(A)是多相體系(B)熱力學不穩定體系(C)對電解質很敏感(D)粒子大小在膠體范圍內D5.在稀的砷酸溶液通入H2S制備硫化砷溶膠(As2S3)，該§14.2

溶膠的制備與凈化一、溶膠的制備1.溶膠制備的必要條件(1)分散相的溶解度要小，分散相粒子的大小要落在膠體分散系統的范圍之內；(2)加入適當的穩定劑，否則膠粒易聚結而聚沉。2.制備方法—用機械、化學等方法使固體的粒子變小分散法—使分子或離子聚結成膠粒凝聚法§14.2溶膠的制備與凈化一、溶膠的制備1.溶膠制備的必物理凝聚法化學凝聚法更換溶劑法膠體系統1~100nm分子分散系統

<1nm由小變大凝聚法由大變小分散法粗分散系統

>100nm超聲波分散法研磨法膠溶法電弧法氣相沉積法§14.2

溶膠的制備與凈化物理凝聚法化學凝聚法更換溶劑法膠體系統分子分散系統由小變大(1)分散法研磨法—即機械粉碎，適用

于脆而易碎的物質。膠溶法—又稱解膠法，加入

鹽使新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質中形成溶膠，并加入適當的穩定劑。例如Fe(OH)3(新鮮沉淀)

Fe(OH)3(溶膠)加FeCl3AgCl(新鮮沉淀)

AgCl(溶膠)加AgNO3或KI§14.2

溶膠的制備與凈化(1)分散法研磨法—即機械粉碎，適用膠溶法—又稱解膠法，加入若沉淀放置時間較長，則沉淀老化就得不到溶膠SnCl4SnO2(新鮮沉淀)

SnO2(溶膠)加K2Sn(OH)6水解超聲法—用超聲波所產

生的能量來分

散不互溶液體，

制備乳狀液。電弧法—兩電極上施加直流

電，使之發生電火

花使表面金屬蒸發

而分散，之后立即§14.2

溶膠的制備與凈化若沉淀放置時間較長，則沉淀老化就得不到溶膠SnCl4被水冷卻而凝聚為膠粒。少量NaOH作為穩定劑。

主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先分散后凝聚兩個過程。氣相沉積法—在惰性氣氛中，將材料氣化，再

按一定規律共聚或發生化學反應，

形成納米級粒子，再將它用穩定劑

保護。(2)凝聚法化學凝聚法—通過化學反應使生成物呈過飽和狀

態，使初生成的難溶物微粒結合成

膠粒，在少量穩定劑(一般為過量§14.2

溶膠的制備與凈化被水冷卻而凝聚為膠粒。少量NaOH作為穩定劑。主要用反應物離子)存在下形成溶膠。如：水解反應制備Fe(OH)3溶膠

FeCl3+3H2OFe(OH)3+3HCl物理凝聚法—利用適當的物理過程(如蒸氣驟冷

等)使物質凝聚成膠體粒子。將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠。

將鈉和苯的混合蒸氣凝聚，獲得鈉的苯溶膠。用這種方法可以制備堿金屬的苯溶膠。蒸氣驟冷法§14.2

溶膠的制備與凈化反應物離子)存在下形成溶膠。如：水解反應制備更換溶劑法—利用物質在不同溶劑中溶解度的顯

著差別來制備溶膠，而且兩種溶劑

要能完全互溶。例1.

松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠。例2.將硫的丙酮溶液滴入90℃左右的熱水中，丙酮蒸發后，可得硫的水溶膠。§14.2

溶膠的制備與凈化二、溶膠的凈化

在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質，如制備Fe(OH)3溶膠時生成的HCl。更換溶劑法—利用物質在不同溶劑中溶解度的顯例1.松香易溶于

少量電解質可以作為溶膠的穩定劑，但是過多的電解質存在會使溶膠不穩定，容易聚沉，所以必須除去。凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。

1.滲析法(1)簡單滲析溶膠簡單滲析半透膜水

將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動物膀胱等半透膜制成的容器內，膜外放純溶劑。§14.2

溶膠的制備與凈化少量電解質可以作為溶膠的穩定劑，但是過多的電§14.2

溶膠的制備與凈化

利用濃差因素，多余的電解質離子不斷向膜外滲透，經常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內的溶膠。(2)電滲析溶膠電滲析

水+–半透膜水

為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側外加一個電場，使多余的電解質離子向相應的電極作定向移動。溶劑不斷自動更換，可以提高凈化速度。2.超過濾法§14.2溶膠的制備與凈化利用濃差因素，§14.2

溶膠的制備與凈化原理：小分子電解質濾去，再用介質重新分散。減壓過濾真空泵半透膜加壓過濾壓縮空氣半透膜

用半透膜作過濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質的介質在壓差作用下迅速分離。§14.2溶膠的制備與凈化原理：小分子電解質濾去，再用介§14.2

溶膠的制備與凈化

將半透膜上的膠粒迅速用含有穩定劑的介質再次分散。電超過濾

有時為了加快過濾速度，在半透膜兩邊安放電極，施以一定電壓，使電滲析和超過濾合并使用，這樣可以降低超過濾壓力。§14.2溶膠的制備與凈化將半透膜上的膠Brown運動擴散和滲透壓沉降和沉降平衡§14.3

溶膠的動力性質Brown運動擴散和滲透壓沉降和沉降平衡§14.3一、Brown運動

1827年植物學家Brown用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規則的運動。

后來又發現許多其它物質如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現象。人們稱微粒的這種運動為Brown運動。1.什么是布朗運動？

用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規則“之”字形的運動。§14.3

溶膠的動力性質一、Brown運動1827年植物學家Brow

通過大量觀察，得出結論：粒子越小，Brown運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。2.Brown運動的本質

Brown運動是分散介質分子以不同大小和方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產生的。

由于受到的力不平衡，所以連續以不同方向、不同速度作不規則運動。隨著粒子增大，§14.3

溶膠的動力性質通過大量觀察，得出結論：粒子越小，Brown布朗運動的本質是質點的熱運動。撞擊的次數增多，而作用力抵消的可能性亦大。當半徑大于5m，Brown運動消失。

布朗運動是由于介質分子、離子熱運動撞擊懸浮膠粒的結果。3.Einstein-Brown運動公式若在時間t內觀察布朗運動位移，其關系：x是在觀察時間t內粒子沿x軸方向的平均位移。§14.3

溶膠的動力性質布朗運動的本質是質點的熱運動。撞擊的次數增多，而作用力抵消的r為膠粒的半徑；η為介質的黏度；L為Avogadro常數。該公式把膠粒的位移與膠粒的半徑r、η、T等聯系起來。r↓、η↓、T↑→則Brown運動越明顯！↑(1)粗粒：小到觀測不到，粒子幾乎靜止不動。r很大，很容易在顯微鏡下觀察，由此可求得溶膠粒子半徑。(2)溶膠：§14.3

溶膠的動力性質平均位移與粒徑r成反比

r為膠粒的半徑；η為介質的黏度；L為Avogadro常數。(3)真溶液：無法在顯微鏡下觀察到其運動。二、擴散和滲透壓膠粒也有熱運動，因此也具有擴散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現象很不顯著。1.擴散

由于分子的熱運動和膠粒的Brown運動，膠粒從高濃度向低濃度遷移的現象，這就是膠粒的擴散作用。§14.3

溶膠的動力性質(3)真溶液：無法在顯微鏡下觀察到其運動。二、擴散和滲透壓它與濃度梯度和AB截面積A成正比。設通過AB面的擴散質量為m，擴散速度：設任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，水平方向濃度梯度：§14.3

溶膠的動力性質它與濃度梯度和AB截面積A成正比。設通過AB面的擴散質量為m——斐克第一定律“－”表示擴散發生在濃度降低的方向：

用公式表示為：kgs–1

擴散系數

面積

濃度梯度

D的物理意義為：單位濃度梯度、單位時間內通

過單位截面積的質量。

<

0,

而>

0。設在t時間內粒子的擴散距離為，則根據斐克第一定律可導出：§14.3

溶膠的動力性質——斐克第一定律“－”表示擴散發生在濃度降低的方向：用公式Einstein-Brown運動位移方程：該式把擴散系數與膠粒半徑聯系在一起，表明：r↓、η↓、T↑，D↑，膠粒越容易擴散!應用：膠粒：擴散實驗測定→D→r→M2.滲透壓溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計算：或Π

＝cRT

§14.3

溶膠的動力性質Einstein-Brown運動位移方程：該式把擴散系數與膠因為c很小，Π很小Π

＝cRT

溶膠的滲透壓特征：(1)一個溶膠粒子產生滲透壓的作用只相當于一

個普通分子；(2)溶膠的滲透壓至多只是原來溶液的幾千分之一；(3)溶膠的滲透壓可隨著其聚結的進行而逐漸減小。§14.3

溶膠的動力性質因為c很小，Π很小Π＝cRT溶膠的滲透壓特征：(1)三、沉降和沉降平衡

溶膠是高度分散系統，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于Brown運動促使濃度趨于均一進行擴散。

當這兩種效應相反的力相等時，粒子的分布達到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。這種平衡稱為沉降平衡。§14.3

溶膠的動力性質三、沉降和沉降平衡溶膠是高度分散系統，膠粒一沉降

?

擴散

分散相分布真溶液√均相粗分散系統√沉于底部膠體系統√←平衡→

√形成濃度梯度高度分布公式其中：

N1，N2為高度x1

，x2

處單位體積溶膠內的粒子數；

r為粒子的半徑；§14.3

溶膠的動力性質沉降?擴散分散相分布真溶液g為重力加速度；粒子為粒子密度；

介質為分散介質密度粒子半徑愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。§14.3

溶膠的動力性質g為重力加速度；粒子半徑愈大，§14.3溶膠的動力性質§14.3

溶膠的動力性質課堂練習1.按照愛因斯坦擴散定律，溶膠中膠粒的擴散速度：()(A)與溫度T成正比(B)與溫度T的平方根成正比

(C)與溫度T的平方成反比

(D)與溫度T的三次方成正比

A2.溶膠的動力性質是由于粒子的不規則運動而產生的，在下列各種現象中，不屬于溶膠動力性質的是：()(A)滲透壓(B)擴散(C)沉降平衡(D)電泳D§14.3溶膠的動力性質課堂練習1.按照愛因斯坦擴散定律Tyndall效應和Rayleigh公式§14.4

溶膠的光學性質Tyndall效應和Rayleigh公式§14.4§14.4

溶膠的光學性質一、Tyndall效應

1869年Tyndall發現，若令一束會聚光通過溶膠，在與光束垂直的方向可以看到一個發光的圓錐體，這就是Tyndall效應。

其他分散體系也會產生一點散射光，但遠不如溶膠顯著。

Tyndall效應已成為判別溶膠與真溶液(小分子或離子)的最簡便的方法。§14.4溶膠的光學性質一、Tyndall效應生活中的丁達爾效應§14.4

溶膠的光學性質生活中的丁達爾效應§14.4溶膠的光學性質§14.4

溶膠的光學性質

Tyndall效應的另一特點是，不同方向觀察到的光柱有不同的顏色§14.4溶膠的光學性質Tyndall二、溶膠的光散射現象§14.4

溶膠的光學性質

當光束通過分散系統時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射。可見光的波長約在400~700nm之間。1.當光束通過粗分散系統，由于粒子大于入射光的波長，主要發生反射，使系統呈現混濁。2.當光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發生散射，可以看見乳白色的光柱。3.當光束通過真溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。二、溶膠的光散射現象§14.4溶膠的光學性質真溶液粗分散溶膠透明有色(補色)混濁乳光透射吸收反射散射透射：粒徑<<波長吸收：取決于化學組成反射：粒徑

>>

波長散射：粒徑<波長散射是溶膠特有的現象。§14.4

溶膠的光學性質真溶液粗分散溶膠透明有色混濁乳光透射吸收反射散射透射：粒徑三、光散射的本質§14.4

溶膠的光學性質

真溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。

溶膠是多相不均勻系統，在膠粒和介質分子上產生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現象。四、溶膠的顏色兩個因素吸收，與觀察方向無關散射，與觀察方向有關1.若吸收很弱，主要表現為散射：乳光。如AgCl，BaSO4溶膠三、光散射的本質§14.4溶膠的光學性質2.若吸收較強，主要表現為其補色。如Au溶膠(紅)，As2S3溶膠(黃)。3.粒子大小可改變吸收~散射相對比如Au溶膠高度分散時，吸收為主：紅放置后粒子增大，散射為主：蘭§14.4

溶膠的光學性質五、Rayleigh公式

A：入射光振幅；ν：單位體積中粒子數

λ：入射光波長；V：每個粒子的體積

n1：分散相折射率；n2：分散介質的折射率散射光總能量：2.若吸收較強，主要表現為其補色。如Au溶膠(紅)，As2S1.適用范圍：溶膠粒子半徑r

<47nm2.討論(1) 入射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍、紫色光散射作用強。(2)I

(3)I

V2

(4)I與折光率差n有關，n↑，I↑，散射作用愈顯著§14.4

溶膠的光學性質1.適用范圍：溶膠粒子半徑r<47nm2.討論(1)§14.4

溶膠的光學性質1.Tyndall現象是發生了光的什么的結果：()(A)散射(B)反射(C)折射(D)透射

A2.在分析化學上，有兩種利用光學性質測定膠體溶液濃度的儀器，一是比色計，另一個是乳光計，分別觀察的是膠體溶液的：()(A)透射光，折射光(B)散射光，透射光(C)透射光，反射光(D)透射光，散射光D課堂練習3.溶膠與大分子溶液的區別主要在于：()(A)粒子大小不同(B)滲透壓不同(C)丁達爾效應的強弱不同(D)相狀態和熱力學穩定性不同D§14.4溶膠的光學性質1.Tyndall現象是發生了光4.(1)在晴朗的白晝，天空呈蔚藍色的原因是：()

(2)日出和日落時，太陽呈鮮紅色的原因是：()(A)藍光波長短，透射作用顯著(B)藍光波長短，散射作用顯著(C)紅光波長長，透射作用顯著(D)紅光波長長，散射作用顯著解釋：從瑞利散射公式可知，散射強度與入射光的波長四次方成反比，即波長越短的光散射越多。在可見光中，藍色光的波長較紅光和黃色光的波長短，大氣層這個氣溶膠對藍色光產生強烈的散射作用，因此，白晝呈蔚藍色。CB§14.4

溶膠的光學性質4.(1)在晴朗的白晝，天空呈蔚藍色的原因是：()解釋§14.4

溶膠的光學性質日出和日落時，太陽光接近地平線要穿過大氣層，看到的是經散射后的透射光，因為波長較短的青光、藍光、紫光幾乎都被灰塵微粒散射掉，透射光是波長較長的紅光、橙光，所以看到天空呈鮮紅色。§14.4溶膠的光學性質日出和日落時，太§14.5

溶膠的電學性質電動現象電滲沉降電勢和流動電勢電泳§14.5溶膠的電學性質電動現象電滲沉降電勢和流動電勢電§14.5

溶膠的電學性質一、溶膠粒子帶電的原因1.吸附帶電：溶膠粒子通過吸附介質中的離子而

帶電。

難溶鹽晶體的溶膠，優先吸附與其成分相同的離子

2.電離帶電：硅酸溶膠H2SiO3

(不同pH時)

HSiO3–+H+

HSiO2++OH–3.同晶置換：粘土A13+或Si4+部分被Mg2+或Ca2+

取代帶負電4.溶解量的不均衡帶電：

AgI制備溶膠，Ag+半徑比I-小，擴散快，容易脫離晶格而進入溶液，使AgI膠粒帶負電。§14.5溶膠的電學性質一、溶膠粒子帶電的原因1.吸附帶§14.5

溶膠的電學性質二、電動現象由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質帶與膠粒相反的電荷。1.電泳：在外電場的作用下，帶有電荷的膠粒或

大分子在分散介質中作定向移動的現象。2.電滲：在外電場的作用下，帶電的分散介質做

定向移動的現象。

§14.5溶膠的電學性質二、電動現象由于4.流動電勢：含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經多孔膜或毛細管時會產生電勢差。這種因介質流動而產生的電勢稱為流動電勢。§14.5

溶膠的電學性質3.沉降電勢：在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產生電勢差，這就是沉降電勢。4.流動電勢：含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經介質帶與膠粒相反的電荷膠粒帶電外電場因電而動電泳電滲膠粒沉降介質流動沉降電勢流動電勢因動而電電動現象電泳、電滲區別：相同點：外電場為推動力電泳：分散介質不動，分散質運動不同點電滲：分散質不動，分散介質運動§14.5

溶膠的電學性質介質帶與膠粒相反的電荷膠粒帶電外電場因電而動電泳電滲膠粒沉降§14.5

溶膠的電學性質1.電泳：膠粒在電場中定向移動2.電滲：分散介質在電場中定向移動4.流動電勢：外力使介質移動，產生電場3.沉降電勢：外力使膠粒移動，產生電場電動現象說明：溶膠質點與介質分別帶電，在

電場中發生移動，或移動時產

生電場。小結：§14.5溶膠的電學性質1.電泳：膠粒在電場中定向移動課堂練習1.外加直流電場于膠體溶液，向某一電極作定向移動的是：()(A)膠粒(B)膠核(C)膠團(D)緊密層A2.將24cm30.02mol?dm?3的KCl溶液和100cm30.005mol?dm?3的AgNO3溶液混合以制備AgCl溶膠，其膠粒在外電場作用下電泳的方向是：()(A)移向正極(B)移向負極(C)不規則運動(D)靜止不動B§14.5

溶膠的電學性質課堂練習1.外加直流電場于膠體溶液，向某一電極作定向移動的是§14.6

雙電層理論和ζ電勢一、界面雙電層結構形成途徑途徑1：固體中的粒子電離進入溶液途徑2：固體從溶液中選擇性吸附

某種離子二、雙電層理論1.平板雙電層模型—Helmholtz模型

Helmholtz認為固體的表面電荷與溶液中的反號離子構成平行的兩層，如同一個平板電容器。§14.6雙電層理論和ζ電勢一、界面雙電層結構形成途徑途++++++++++----------優點：理論上可解釋

電動現象。缺點：模型過于簡單。由于離子熱運動，不可能形成平板電容器。粒子表面與本體溶液之間的電位差。表面電勢0(熱力學電勢)：：雙電層厚度在雙電層內，熱力學電勢呈直線下降。§14.6

雙電層理論和ζ電勢+----------優點：理論上可解釋缺點：模型過于簡單。反離子排布：吸附層和擴散層之間的分界面電動電勢

膠體粒子移動時滑動面反離子

特性離子0電位距離x滑動面

緊密層擴散層由滑動面至溶液本體間的電勢差。2.擴散雙電層模型靜電吸引熱運動緊密層擴散層近端反離子跟隨移動遠端反離子不跟隨移動向內集中向外擴散形成內多外少的擴散狀分布即滑動面處電勢反離子排布：吸附層和擴散層之間的分界面電動電勢膠體粒子反離子特性離子0電位距離x滑動面

緊密層擴散層

電勢體現了粒子的有效電荷，其大小是溶膠穩定性的主要因素。膠粒表面熱力學電勢φ0和電動電勢(ζ電勢)的區別：(1)發生在不同的部位；(2)大小不同，一般情況下ζ電勢只是熱力學電勢的一部分，其絕對值小于φ0。反離子特性離子0電位距離x滑動面緊密層擴散層(3)φ0只取決于被吸附的離子和溶膠中的反號離子的活度，ζ電勢的值還與溶膠中外加電解質有關。當溶膠中有外加電解質存在時，可使緊密層中反粒子濃度增加，擴散層變薄，ζ電勢的絕對值減小，甚至變為零或相反的值。§14.6

雙電層理論和ζ電勢(3)φ0只取決于被吸附的離子和溶膠中的反號離子的活度，ζ電流動電勢示意圖膠粒表面雙電層結構示意圖§14.6

雙電層理論和ζ電勢流動電勢示意圖膠粒表面雙電層結構示意圖§14.6雙電層3.吸附擴散雙電層(Stern模型)

Stern層擴散層0

+++++--+----粒子表面Stern面滑動面+++++++++Helmholtz層吸附層擴散層特性離子 0

擴散層

滑動面內離子

滑動面外離子 →

0stern層平板層反離子 ++--------------吸附層雙電層

吸附層

(緊密層)擴散層滑動面

特性離子部分反離子粒子表面Stern層Helmholtz層Stern面電勢：是前二種模型的結合Stern面：緊密層內反離子的

電性中心構成的平面。Stern層：從Stern平面到離子表

面之間的區域。3.吸附擴散雙電層(Stern模型)擴散層0§14.6

雙電層理論和ζ電勢Stern面

滑動面

膠核

吸附層

擴散層膠粒

膠團

膠團表面膠團結構特性離子§14.6雙電層理論和ζ電勢Stern面滑動面膠核溶膠的穩定性影響聚沉作用的一些因素高分子化合物對溶膠的絮凝和穩定作用§14.7

溶膠的穩定性和聚沉作用溶膠的穩定性影響聚沉作用的一些因素高分子化合物對溶膠的絮凝和一、溶膠的穩定性熱力學不穩定：高分散度，比表面能大，有自

發聚集傾向。穩定溶膠的因素：

由于溶膠粒子小，Brown運動激烈→擴散力作用，在重力場中不易沉降，使溶膠具有動力穩定性。1.動力學穩定性

2.抗聚結穩定性膠粒之間有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，總作用能為Va+Vr。如圖所示：§14.7

溶膠的穩定性和聚沉作用一、溶膠的穩定性熱力學不穩定：高分散度，比表面能大，有自穩定粒子間相互作用與其距離的關系曲線

當距離縮短到一定程度后，吸引力又占優勢，勢能又隨之下降。

當粒子相距較大時，雙電層未重疊，主要為吸力，總勢能為負值。§14.7

溶膠的穩定性和聚沉作用當靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用，勢能升高。要使粒子聚結必須克服這個勢壘。粒子間相互作用與其距離的關系曲線當距離縮短到

膠粒表面因吸附某種離子而帶電，并且此種離子及反離子都是溶劑化的，這樣，在膠粒周圍就形成了一個溶劑化膜(水化膜)

3.溶劑化層的影響

水化膜中的水分子是比較定向排列的，當膠粒彼此接近時，水化膜就被擠壓變形，而引起定向排列的引力又力圖恢復原來的定向排列，這樣就使水化膜表現出彈性，成為膠粒彼此接近時的機械阻力。

水化膜中的水有較高的黏度，這也成為膠粒相互接近時的機械障礙。§14.7

溶膠的穩定性和聚沉作用膠粒表面因吸附某種離子而帶電，并且此種離子及反離子都聚沉：溶膠顆粒彼此碰撞，并結合在一起形成更大顆粒，在重力的作用下發生沉降，使穩定的膠體分散系統遭到破壞的現象。三種溶膠聚沉：(左)Al(OH)3；(中)Fe(OH)3；(右)Cu(OH)2二、影響聚沉作用的一些因素§14.7

溶膠的穩定性和聚沉作用聚沉：溶膠顆粒彼此碰撞，并結合在一起形成更大顆粒，在重力的作1.電解質對于溶膠聚沉作用的影響聚沉值

使一定量的溶膠在一定時間內完全聚沉所需電解質的最小濃度。從已知的表值可見，對同一溶膠，外加電解質的反號離子的價數越低，其聚沉值越大。聚沉能力：聚沉值的倒數。聚沉值越小的電解質，其聚沉能力越強。聚沉值越大的電解質，聚沉能力越小；§14.7

溶膠的穩定性和聚沉作用1.電解質對于溶膠聚沉作用的影響聚沉值使一經驗規則：(1)聚沉能力主要決定于與膠粒帶相反電荷的離子的價數。相反電荷的離子價數越高，聚沉能力越強。這表示聚沉值與異電性離子價數的六次方成反比。例如，對于給定的溶膠，異電性離子分別為一、二、三價，則聚沉值的比例為：

100:1.6:0.14相當于特例：H＋雖為一價，卻有很強的聚沉能力。§14.7

溶膠的穩定性和聚沉作用經驗規則：(1)聚沉能力主要決定于與膠粒帶相反電荷的離子的(2)價數相同的反離子聚沉能力也有所不同。①對于負溶膠，一價正電反離子的聚沉能力：

H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+②對于正溶膠，一價負電反離子的聚沉能力：

F->IO3->H2PO4->BrO3->Cl->ClO3->Br-

>I->CNS-同價離子聚沉能力的這一次序稱為感膠離子序。原因：反離子水化半徑↓，越易靠近質點，聚

沉能力↑§14.7

溶膠的穩定性和聚沉作用(2)價數相同的反離子聚沉能力也有所不同。①對于負溶膠，(3)有機化合物的離子：通常有強吸附能力，有

很強的聚沉能力。(4)電解質的聚沉作用是正負離子作用的總和。

通常相同電性離子的價數愈高，則該電解質的聚沉能力愈低，這可能與這些相同電性離子的吸附作用有關(5)不規則聚沉在逐漸增加電解質濃度的過程中，溶膠發生聚沉、又重新分散而成溶膠(膠粒所帶電荷改變)，再聚沉的現象。§14.7

溶膠的穩定性和聚沉作用(3)有機化合物的離子：通常有強吸附能力，有(4)電解質的聚課堂練習§14.7

溶膠的穩定性和聚沉作用1.對于有過量的KI存在的AgI溶膠，下列電解質中聚沉能力最強者是：()(A)NaCl(B)K4[Fe(CN)6](C)MgSO4(D)FeCl3

D1.等體積的0.08mol/LNaBr溶液和0.1mol/L的AgNO3溶液混合制AgBr溶膠，分別加入相同濃度的下述電解質溶液，其聚沉能力的大小次序如何？(1)KCl

(2)Na2SO4

(3)MgSO4

(4)Na3PO4

答：4>2>3>1

課堂練習§14.7溶膠的穩定性和聚沉作用1.對于有過量4.江河出口處為什么形成三角洲？答：江海接界處，常有清水和混水的的分界面，這是海水中的鹽類對江河中荷負電荷的土壤膠體聚沉的結果，而小島和沙洲的形成正是土壤膠體聚沉后的產物。§14.7

溶膠的穩定性和聚沉作用3.下列各電解質對某溶膠的聚沉值分別為：[KNO3]=50，[KAc]=110，[MgSO4]=0.81，[Al(NO3)3]=0.095mol·dm-3，該膠粒的帶電情況是：()(A)帶負電(B)帶正電(C)不帶電(D)不能確定A4.江河出口處為什么形成三角洲？答：江海接界處，常有清水和混2.不同膠體之間的相互作用

將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會發生聚沉。

與加入電解質情況不同的是，當兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時，才會完全聚沉，否則會不完全聚沉，甚至不聚沉。

產生相互聚沉現象的原因是：可以把溶膠粒子看成是一個巨大的離子，所以溶膠的混合類似于加入電解質的一種特殊情況。

3.大分子化合物的作用也屬于不同膠體之間的相互作用。§14.7

溶膠的穩定性和聚沉作用2.不同膠體之間的相互作用將膠粒帶相反電荷

在憎液溶膠中加入某些大分子溶液，加入的量不同，會出現兩種情況：(1)保護作用：當加入大分子溶液的量足夠多時，

會防止溶膠聚沉。原因：高分子覆蓋溶膠表面可起保護作用。停靠基團穩定基團(2)絮凝作用：早期稱為敏化作用。在加入少量大分子溶液時，會促使溶膠聚沉成疏松的棉絮狀沉淀，這種現象稱為絮凝作用§14.7

溶膠的穩定性和聚沉作用在憎液溶膠中加入某些大分子溶液，加入的量不同，

當加入的大分子物質的量不足時，憎液溶膠的膠粒粘附在大分子上，大分子起了一個橋梁作用，把膠粒聯系在一起，使之更容易聚沉。原因：大分子的搭橋效應

例如，對SiO2進行重量分析時，在SiO2的溶膠中加入少量明膠，使SiO2的膠粒粘附在明膠上，便于聚沉后過濾，減少損失，使分析更準確。§14.7

溶膠的穩定性和聚沉作用當加入的大分子物質的量不足時，憎液溶膠的膠粒§14.7

溶膠的穩定性和聚沉作用§14.7溶膠的穩定性和聚沉作用三、高分子化合物對溶膠的絮凝和穩定作用§14.7

溶膠的穩定性和聚沉作用1.高分子化合物對溶膠的絮凝作用

在溶膠內加入極少量的可溶性高分子化合物，可導致溶膠迅速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮狀，這類沉淀稱為絮凝物，這種現象稱為絮凝(或橋聯)作用。

高分子對膠粒的絮凝作用與電解質的聚沉作用完全不同：

由電解質所引起的聚沉過程比較緩慢，所得到的沉淀顆粒緊密、體積小，這是由于電解質壓縮了溶膠粒子的擴散雙電層所引起的；三、高分子化合物對溶膠的絮凝和穩定作用§14.7溶膠的穩

高分子的絮凝作用則是由于吸附了溶膠粒子以后，高分子化合物本身的鏈段旋轉和運動，將固體粒子聚集在一起而產生沉淀。

絮凝作用具有迅速、徹底、沉淀疏松、過濾快、絮凝劑用量少等優點，特別對于顆粒較大的懸浮體尤為有效。這對于污水處理、鉆井泥漿、選擇性選礦以及化工生產流程的沉淀、過濾、洗滌等操作都有極重要的作用。§14.7

溶膠的穩定性和聚沉作用高分子的絮凝作用則是由于吸附了溶膠粒子以后，高分子化2.高分子化合物絮凝作用的特點(1)起絮凝作用的高分子化合物一般要具有鏈狀

結構；(2)任何絮凝劑的加入量都有一最佳值；(3)高分子的分子質量越大，絮凝效率也越高(4)高分子化合物基團的性質對絮凝效果有十分重要的影響；(5)絮凝過程與絮凝物的大小、結構、攪拌的速率和強度等都有關系。§14.7

溶膠的穩定性和聚沉作用2.高分子化合物絮凝作用的特點(1)起絮凝作用的高分子化合物課堂練習1.當溶膠中加入大分子化合物時：()(A)一定使溶膠更穩定(B)一定使溶膠更容易為電解質所聚沉(C)對溶膠穩定性影響視加入量而定(D)對溶膠穩定性沒有影響C2.對于溶膠系統帶正電的Fe(OH)3和帶負電的Sb2S3的相互作用，下列說法正確的是：()(A)混合后一定發生聚沉

(B)混合后不可能聚沉

(C)聚沉與否取決于Fe和Sb結構是否相似(D)聚沉與否取決于正，負電量是否接近或相等D§14.7

溶膠的穩定性和聚沉作用課堂練習1.當溶膠中加入大分子化合物時：§14.8

乳狀液兩種乳狀液——O/W型和W/O型乳狀液乳化劑的作用乳狀液的不穩定性——分層變型和破乳§14.8乳狀液兩種乳狀液——O/W型和W/O型乳狀液§14.8

乳狀液由一種液體以極小的液滴形式分散在另一種與其不混溶的液體中所構成的多相分散體系。一、乳狀液分散相大小約為106～107m，屬粗分散體系。二、乳狀液的類型水油水油水包油(O/W)，如牛奶油包水(W/O)，如含水

原油外相：分散介質，連續內相：分散相，不連續如牛奶、含水原油、乳化農藥等都是乳狀液。§14.8乳狀液由一種液體以極小的液滴形式分散在乳狀液不穩定的各種表現：分層絮凝聚結三、乳化劑的作用1.乳化劑：制備穩定的乳狀液所必須添加的第

三組分。

大多數乳化劑都是表面活性劑，此外還有粉末乳化劑，如CaCO3、BaSO4、碳黑、粘土等。2.作用：使由機械分散所得的液滴不相互聚結。§14.8

乳狀液乳狀液不穩定的各種表現：分層絮凝聚結三、乳化劑的作用1.乳§14.9

凝膠

是固-液或固-氣所形成的一種分散系統，其中分散相粒子(膠體顆粒或高分子)相互連接成網狀結構，分散介質充滿于其間。一、定義分散相和分散介質均為連續相，是一種貫穿型網絡。具有一定的幾何形狀，有彈性、屈服應力等固體的特性。§14.9凝膠是固-液或固-氣所形成的一種分散系92二、凝膠的結構a.球形離子相互鏈狀聯結。如SiO2等形成的凝膠；b.棒狀或片狀粒子相互支撐構成骨架。如V2O5

凝膠；§14.9

凝膠92二、凝膠的結構a.球形離子相互鏈狀聯結。如SiO2等形成d.線型高分子靠化學鍵形成交聯的網狀結構。如硫化橡膠c.柔軟線型高分子構成骨架，一部分長鏈有序排列成微晶區。如明膠§14.9

凝膠d.線型高分子靠化學鍵形成交聯的網狀結構。如硫化橡膠c.Staudinger(斯陶丁格)把相對分子質量大于10000的物質稱之為大分子

大分子的概念既包含合成的高聚物，也包含天然的大分子大分子溶液就分散相粒子半徑而言，屬于膠體的范疇，但與前面的膠體體系有本質的差別。一、大分子溶液的界定

大分子溶液是真溶液，是熱力學穩定系統，其粒子與溶劑之間沒有界面。§14.10

大分子溶液Staudinger(斯陶丁格)把相對分子質二、大分子溶液的特點憎液溶膠大分子溶液小分子溶液分散相粒子大小1～100nm1～100nm小于1nm分散相存在單元聚集粒子單分子單分子能否通過半透膜不能不能能熱力學穩定性不穩定穩定穩定丁鐸爾效應強微弱微弱系統粘度小(介質)大小(溶劑)對外加電解質敏感度敏感不太敏感不敏感聚沉后再加分散介質不可逆可逆可逆§14.10

大分子溶液二、大分子溶液的特點憎液溶膠大分子溶液小分子溶液分散相粒子大§14.11

Donnan平衡和聚電解質溶液的滲透壓Donnan平衡聚電解質溶液的滲透壓§14.11Donnan平衡和聚電解質溶液的滲透壓Donn一、Donnan平衡

在大分子電解質中通常含有少量電解質雜質，即使雜質含量很低，但按離子數目計還是很可觀的。

在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質，一邊放純水。大分子離子不能透過半透膜，而離解出的小離子和雜質電解質離子可以。

由于膜兩邊要保持電中性，使得達到滲透平衡時小離子在兩邊的濃度不等。小離子在膜兩邊的這種不均勻的平衡分布稱為Donnan平衡，又叫膜平衡。§14.11

Donnan平衡和聚電解質溶液的滲透壓一、Donnan平衡在大分子電解質中通常含有少二、聚電解質溶液的滲透壓

由于大分子物質的濃度不能配得很高，否則易發生凝聚，如等電點時的蛋白質，所以產生的滲透壓很小，用這種方法測定大分子的摩爾質量誤差太大。1.不電離的大分子溶液

由于大分子P不能透過半透膜，而H2O分子可