退火處理對電紡膜表面潤濕性能、形貌及組成的影響,高分子材料論文聚有機硅氧烷是一種有著特殊硅氧構造的高分子聚合物,主鏈是Si原子和O原子不斷重復交替排列的構造。假如在有機硅氧烷中引入含氟基團,即含氟硅氧烷,如聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMTFPS),由于氟基團的引入,PMTFPS不僅具備有機硅的一些特性,如較低的玻璃化轉變溫度,外表能低等,而且能夠表現出有機氟的優異性能,使得PMTFPS表現出有機硅所不具有的性能。含氟硅氧烷與乙烯基單體共聚后,由于氟基團的引入,能夠賦予共聚物獨特的物理化學性質,尤其是外表潤濕性能。由于氟硅是典型的低外表能物質,它在與其他有機高分子構成的共聚物中存在向外表富集的傾向。固體外表的浸潤性能在很多領域發揮著重要作用,是固體外表的重要特征之一。這種性能主要取決于外表自由能或化學組成和外表的粗糙度。當下,理想的超疏水外表不僅應具備高接觸角,而且應具備較小的接觸角滯后,其拒水性、防污性和自清潔性也引起廣泛關注。除此之外,獲得特殊外表浸潤性的另一個重要因素是外表微觀構造,因而微納米構造的構筑是調控外表浸潤性的重要手段。靜電紡絲是利用高壓靜電力制備微納米纖維或粒子的方式方法,也是構筑外表粗糙度和超疏水外表的一個簡單、有效方式方法。早在20世紀40年代,很多學者已經開場研究有機硅高分子十分是含氟硅氧烷的外表性質。GrangeJD等研究了硅基底外表的水合作用對有機硅烷在外表生長的影響,用傅里葉變換紅外光譜儀和橢圓光度儀對十八烷基三氯硅烷自組裝單分子層進行了研究。另外,FadeevAY等通過結合氣相反響和液相反響的方式方法在二氧化硅上制備了不同外表性質的涂層。聚硅氧烷等高分子在固體外表性質(十分是浸潤性方面)有很大的發展空間和應用前景,引起學術界廣泛的關注和認可。本文通過St的ATRP反響合成PMTFPS-b-PS,利用PMTFPS-b-PS共聚物靜電紡絲,來制備含氟硅嵌段共聚物電紡膜,并對合成的嵌段共聚物PMTFPS-b-PS構造和組成進行表征,還重點討論退火處理對電紡膜外表潤濕性能、外表形貌及外表組成的影響。1、試驗1.1實驗材料與儀器實驗材料:1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)環三硅氧烷(F3,99%,上海3F公司),正丁基鋰(99%,2.4M(Hexane),Sigma-Aldrich公司),苯乙烯(分析純,上海凌峰化學試劑有限公司),溴化亞銅(分析純,華東醫藥股份有限公司),五甲基二亞乙基三胺(PMDETA,分析純,Sigma-Aldrich公司),N,N-二甲基甲酰胺(分析純,天津市永大化學試劑有限公司),四氫呋喃、甲酰胺、環己酮(分析純,杭州雙林化工試劑有限公司),二碘甲烷(分析純,Sigma-Aldrich公司),對苯二酚(分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司),甘油(分析純,天津市永大化學試劑有限公司)。實驗儀器:BrukerAvance400MHz核磁共振儀(瑞士Bruker公司),Waters1525/2414型凝膠浸透色譜儀(美國Waters公司),ES50P-10W/DDPM高壓電源(美國GAMMA),WZS-50F6微量注射泵(浙江史密斯醫學儀器有限公司),AR-160除濕機(杭州多樂信電器有限公司),DSA20型接觸角測量儀(德國瑞士萬通公司),K-Alpha型X射線光電子能譜儀(美國ThermoFisherScientific公司),UL-TRA55場發射掃描電鏡(德國ZEISS)。1.2試驗方式方法1.2.1含氟硅嵌段共聚物PMTFPS-b-PS的合成含氟硅嵌段共聚物PMTFPS-b-PS的合成參考了本課題組已有的工作。首先,將反響的聚合瓶抽高真空2h,然后在氮氣保衛下進行F3的陰離子開環聚合,合成含端硅氫的氟硅大分子PMTFPS-H,然后經過Si-H加成、酯化反響后得到大分子ATRP引發劑PMTFPS-Br,最后在CuBr/PMDE-TA催化體系的作用下進行St的ATRP反響,得到分子構造可控的PMTFPS-b-PS嵌段共聚物。華而不實,PMTFPS-H引發St的ATRP反響經過如此圖1所示。1.2.2PMTFPS-b-PS電紡膜的制備首先以DMF和THF為溶劑配制所需PMTFPS-b-PS共聚物紡絲溶液,調節適當電壓15kV、紡絲距離(如15cm),微量注射泵流速0.6mL/h進樣,注射器針頭與高壓電源正極相連,接收裝置與電源負極相連并接地,隨后進行靜電紡絲,得到不同的電紡纖維膜,然后分成兩組:一組120℃真空烘燥退火處理,另一組未退火作比照樣,進行相關性能測試。1.3性能測試及表征a)核磁共振氫譜(1H-NMR)測試:采用瑞士BrukerAvance400MHz核磁共振波譜儀,CDCl3作為溶劑(質量分數5%)測定兩嵌段共聚物的構造。b)凝膠浸透色譜(GPC)測試:采用Waters1525/2414型凝膠浸透色譜儀,以THF作為流動相,流量為1.0mL/min,測試溫度為30℃,以聚苯乙烯為標樣(Waters公司)作校正曲線。c)接觸角測試(CAM)測試:采用DSA20型接觸角測量儀影像分析法測試共聚物和電紡膜的靜態接觸角和動態接觸角。共聚物膜測試:將不同含量的嵌段共聚物溶于THF,配成濃度為質量分數1%的聚合物溶液,通過旋涂法涂在干凈的載玻片上,在真空枯燥箱120℃下退火24h,測試其對各個液體的接觸角。電紡膜測試:將電紡纖維膜120℃下真空退火24h和未退火處理并進行接觸角測試,每個樣品測5~6次,取其平均值。d)X射線光電子能譜(XPS)測試:含氟硅嵌段共聚物溶劑膜、電紡膜的外表化學組成能夠通過XPS方式方法來測定。溶劑膜的制備方式方法為,將樣品用純凈的THF溶解,鑄膜于硅片上,然后120℃下真空退火24h后進行測試。e)電紡纖維膜外表形貌(SEM)測試:將120℃退火與未退火處理的電紡膜分別放置在鋁箔紙上,然后鍍金,采用ULTRA55場發射掃描電鏡觀察其纖維膜表觀形貌。2、結果與討論2.1PMTFPS-b-PS的合成與表征通過采用氟硅單體F3的陰離子開環聚合ROP、St的ATRP反響,合成了不同組成的含氟硅嵌段共聚物PMTFPS-b-PS,其組成如表1所示。華而不實,共聚物的組成利用1H-NMR譜圖(圖2)中的特征吸收峰面積計算所得;嵌段共聚物的分子量分布采用GPC測試得到,典型的GPC淋出曲線如此圖3所示。由實驗結果可知,所得PMTFPS-b-PS嵌段共聚物具有較窄的分子量分布,有利于考察其構造與外表性能之間的互相聯絡。2.2PMTFPS-b-PS嵌段共聚物溶劑膜的外表性能表2為所得PMTFPS-b-PS嵌段共聚物溶劑膜對去離子水、二碘甲烷、甲酰胺等參照液體的接觸角。PMTFPS-b-PS嵌段共聚物膜外表的去離子水接觸角均高于100.4,表現出優良的憎水性;對甲酰胺的接觸角均大于82.5,表現出優良的耐溶劑性。另外,從表2中還能夠看出,當參加少量的PMTFPS鏈段,這幾種參比液體的接觸角會急劇增大。隨著含氟硅PMTFPS含量的增加,嵌段共聚物PMTFPS-b-PS對去離子水、二碘甲烷、甲酰胺的接觸角有增大的趨勢。由此可知,少量的PMTFPS鏈段能顯著提高聚合物膜的疏水性能和耐溶劑性。從表3看出,PMTFPS-b-PS嵌段共聚物的外表能S較低,且隨著嵌段共聚物中PMTFPS的含量的增加而減小,并且嵌段共聚物PMTFPS-b-PS外表能的范圍在21.80~25.97mJ/m2,這講明含氟硅鏈段的存在顯著降低嵌段聚合物的外表能;當PMTFPS的含量為35.5%時,兩嵌段共聚物PMTFPS-b-PS膜的外表能為21.80mJ/m2,與純氟硅PMTFPS的外表能基本相近。2.3PMTFPS-b-PS嵌段共聚物電紡膜的外表性能2.3.1PMTFPS-b-PS嵌段共聚物電紡膜的外表潤濕性能表4和表5給出了不同退火處理條件下PMTFPS-b-PS二嵌段共聚物電紡纖維膜對甘油、二甘醇、水甲酰胺的接觸角。從表4中看出,在未退火條件下,PMTFPS-b-PS電紡膜對甘油的接觸角均高于145.8,對二甘醇的接觸角均高于141.4,而經過120℃真空退火處理后,PMTFPS-b-PS電紡膜對甘油和二甘醇的接觸角均比未退火條件下電紡膜的接觸角要小,疏水性略有下降。另外,當共聚物中PMTFPS的含量為35.5%時,電紡膜已經到達超疏水的效果,這也具體表現出出靜電紡絲賦予嵌段共聚物獨特的微納米復合構造。表5顯示在3種條件下不同組成的PMTFPS-b-PS嵌段共聚物電紡纖維膜對水和甲酰胺的接觸角數據。從表5能夠看出,同一個樣品,電紡前120℃退火共聚物溶劑膜的接觸角要遠小于電紡后的120℃真空退火和未退火條件下的接觸角。這講明靜電紡絲能夠構筑外表微納米構造,顯著提高PMTFPS-b-PS共聚物電紡膜的外表疏水性和耐溶劑性。另外,在一樣紡絲條件下,電紡后未退火的PMTFPS-b-PS共聚物電紡膜要比120℃真空退火的接觸角要大。這是由于退火對電紡膜外表微構造產生一定的影響所造成的,進而導致PMTFPS-b-PS電紡膜的疏水性和耐溶劑性略有下降。同時,隨著PMTFPS含量的進一步增大,電紡前120℃退火、電紡后120℃退火、電紡后未退火條件下的共聚物膜對水甲酰胺的接觸角不斷增大。圖4顯示退火對PMTFPS-b-PS電紡纖維膜與水的前進接觸角、后退接觸角以及滯后角的關系。從圖4中能夠看出,與未退火樣相比,120℃退火處理的電紡膜前進、后退接觸角均變小,纖維膜的疏水性明顯降低,滯后角略增大,這講明退火使電紡膜外表構造發生變化。退火和未退火的電紡膜的平均前進接觸角均大于135,講明PMTFPS-b-PS電紡膜具有明顯的疏水性。2.3.2退火前后PMTFPS-b-PS嵌段共聚物電紡膜的外表形貌圖5為退火前各個電紡膜的外表形貌圖。由圖5可知,未退火的電紡膜外表較為粗糙,并且呈現出不同的纖維構造形態,如粒狀、微球狀、纖維狀等,這些獨特的微納米構造的構筑,將會影響電紡膜外表的疏水性和外表性能。圖6是經過120℃真空退火處理后電紡膜的SEM照片。從圖6能夠看出,經過120℃退火處理后,電紡膜外表出現明顯的聚集和團圓趨勢,同時膜外表變得更為圓滑,進而毀壞了電紡膜外表一些微納復合構造,使得其對水的接觸角降低,進而也導致電紡膜外表的疏水性在一定程度上會下降。2.3.3退火前后PMTFPS-b-PS嵌段共聚物溶劑膜和電紡膜的外表化學組成圖7為D14樣品XPS測試所得C、F、O、Si4種元素電子能譜圖。從圖7能夠看出,O1s,F1s,Si2p的電子結合能分別位于532.5、688.1、102.4eV。從C1s的譜圖中能夠看到,在結合能284.4eV有明顯的C1s的主峰,但是在結合能293.7eV處所對應的CF3的伴峰較弱,這可能是由于樣品D14聚合物膜外表的氟硅鏈段較短所產生的結果。通過比擬D14樣品靜電紡絲前后嵌段共聚物溶劑膜和電紡纖維膜的XPS能譜圖可知,共聚物溶劑膜和纖維膜外表由F、Si、O、C4種原子覆蓋,華而不實氟原子在聚合物膜外表的含量為9.23%,大于理論值,證實了含氟基團在外表的富集,由于含氟基團能夠顯著降低聚合物膜外表的自由能,因而賦予聚合物膜疏水耐溶劑的性質