而且由最低能級躍遷到v=1能級的幾率最大，所以基本譜帶強度最強，振動光譜為v=0(E=E(0))的狀態躍遷到v=v(E=E(v))的狀態，吸引光子的波數為：

v=1,2,3,…

這樣，當v=1,2,3,…時的值為：通過實驗從光譜測得等數值。利用上式可求得常數η，從而進一步求出力常數K和離解能Do。3）振動光譜的應用（1）求力常數K

以HCl為例：實驗測得雙原子分子的振動光譜帶波數。解之得：力常數與鍵能、鍵長有關，一般地說，力常數越大，鍵能也越大，鍵長越短。（2）測定同位素的質量：不同同位素的雙原子分子中的同種原子，質量不同，因而分子的約化質量亦不同。假定組成雙原子分子后，設不同同位素形成的雙原子分子的約化質量分別為μ和μ′，因而，原來是一條的振動譜線現在將分成兩條，設相應的頻率各為ν和ν′，因為K主要與電子分布和核電荷有關，所以

已知即可求得同位素質量數。3.雙原子分子的振轉光譜雙原子分子振動能級改變時，一定伴隨著轉動能級的變化，分子的振動——轉動能級由振動量子數v和轉動量子數J所決定，在此我們仍然假定雙原子分子的振動和轉動是完全獨立的，從而可把振動和轉動的總能量看作兩種能量的簡單加和，即：式中E(v)是振動能量，E(J)是轉動能量，E(v,J)是總能量。這就是說，對于振動我們采用的是非諧振子模型，對于轉動我們采用的是剛性轉子模型。振—轉光譜選律（對于電子角動量沿鍵軸方向的分量總和等于零的分子）（1）非極性分子沒有振轉光譜。（2）對于極性分子，△v=±1,±2,±3,…;△J=±1的躍遷是允許的。

由于△J=0的躍遷是選律所禁阻的，的譜線不出現，稱為帶源或帶心。

分子從E(0,J)躍遷到E(1,J+1)時，（即△v=+1,△J=+1）產生的一系列譜線稱為R支，在帶心右邊。分子從E(0,J+1)躍遷到E(1,J)時，（即△v=+1,△J=-1）產生的一系列譜線稱為P支，在帶心左邊。

R支和P支以波數為中心對稱的分布著，△J=+1的R支比帶心的頻率大，在帶心的右邊，△J=-1的P支比帶心的頻率小，在帶心的左邊，各譜線之間的距離為2B，各支之間的間距為4B。振動轉動能級及振動躍遷v=0到v=1的轉動精細結構：4.多原子分子的振動光譜1）簡諧振動和振動光譜用諧振子模型處理雙原子分子時，雙原子分子的振動光譜只應有一條譜線，其頻率與分子極性有關，且與雙原子分子的經典振動頻率一致。這一結論與實驗測到的振動光譜中最強的一條譜線基本吻合。這就給我們啟發，作為近似處理，是否也可用經典方法來討論多原子分子的振動，而其經典振動頻率就是該分子振動光譜中的幾條強度最強的譜線的頻率呢？實驗結果說明確實如此。

如果不考慮電子的運動，那末含有n個原子的分子，其有3n個自由度（即獨立的坐標數目），除去分子質心的三個平動，整個分子繞著三個軸的轉動（線性分子為2個）自由度，其余3n-6（線性分子有3n-5個）是分子的振動自由度。

平動自由度3

非線性分子3N個原子的分子轉動自由度有3n個自由度線性分子2

非線性分子3n-6

振動自由度線性分子3n-5

每個振動自由度都有一種基本振動方式，稱為簡正振動。簡正振動的頻率稱為簡正頻率。當分子按這種方式振動時，所有的原子都同位相且有相同頻率。分子的各種振動無論怎樣復雜都可以表示成這些簡正方式的疊加。

例如：H2O是非線性分子有3×3-6=3個簡正振動。

對稱伸縮3657cm-1彎曲伸縮1595cm-1不對稱伸縮3756cm-1CO2是直線型分子有3×3-5=4種簡正振動。

前兩種振動方式是使CO鍵鍵長改變的振動，叫做伸縮振動。后兩種是使OCO鍵角改變的彎曲振動。對于CO2彎曲振動的兩種方式頻率相等，只是方向互相垂直而已。對稱伸縮不對稱伸縮面內彎曲振動面外彎曲振動H2O對稱伸縮振動返回H2O不對稱伸縮振動返回H2O彎曲振動

返回CO2

對稱伸縮振動返回CO2不對稱伸縮振動

返回CO2面內彎曲振動

返回CO2面外彎曲振動

返回簡正振動方式基本上可分為兩大類：（1）伸縮振動，振動時鍵長發生變化，鍵角不變。（對稱伸縮和反對稱伸縮）（2）彎曲振動，振動時鍵角發生變化而鍵長不變。細分有面內彎曲，面外彎曲，剪動，扭動，搖動，擺動。一般使鍵長伸縮需要的能量比鍵角改變需要的能量大，伸縮振動的頻率一般大于相應的彎曲振動的頻率。

2）多原子分子振動光譜選律只有振動過程中偶極距發生變化的那種振動方式才能吸收紅外光，這種振動方式被稱為“紅外活性”。而偶極矩不改變，雖然分子中仍可按這種方式振動，但不能吸收紅外光“激發”，故觀察不到紅外吸收，稱為“非紅外活性”。偶極矩變化越大，相應的吸收帶越強。

例如在CO2分子的振動I中，兩個CO鍵同時伸長，同時縮短，所以在振動過程中，分子的偶極矩始終等于零，它是“非紅外活性”的。因此振動I不能在紅外光譜中觀察到。在振動II中，一個CO鍵伸長，另一個CO鍵縮短，或相反，所以分子有瞬變偶極矩；在振動III和IV中，分子發生彎曲，都有瞬變偶極矩，它是紅外活性的，能在紅外光譜中觀察到。大氣中氧氣和氮氣等同核雙原子分子沒有紅外光譜也是這個道理。C=O,C=N的電負性相差較大，振動過程中偶極矩變化也大，紅外吸收帶就很強；而C―H,C―C等的吸收帶較弱。每一個紅外活性的簡正振動都有一特征頻率，反映在紅外光譜上就可能出現一個吸收峰。除上述這些特征頻率外，由于分子的振動并非是理想的簡諧振動，以及各種振動之間的相互作用。還可能出現倍頻（泛頻）2ν1,3ν1,2ν2,…等，合頻ν1+ν2,

2ν1+ν2,…等，差頻ν1-ν2,

2ν1-ν3,…等，但譜帶的強度和躍遷的幾率有關。

因為在常溫下絕大部分分子處在基態，非諧性和各種振動之間的相互作用又很小，所以倍頻、合頻和差頻的強度較弱。倍頻是從基態到第二、三激發態的躍遷。由于振動的非諧性，故能級的間隔不是等距離的，所以倍頻往往不是基頻的整數倍，而是略小一些。合頻是兩個（或更多）不同頻率之和，這是由于吸收的光子同時激發了兩種頻率的振動。差頻是二個頻率之差，是已處在一個激發振動態的分子再吸收足夠的外加輻射而躍遷到另一個激發振動態