1、18:01:45第十三章 原子吸收分光光度法第一節(jié) 原子吸收分光光度法的基本原理第二節(jié) 原子吸收分光光度計第三節(jié) 實驗方法18:01:45一、概述二、原子在各能級的分布三、原子吸收線的輪廓和變寬四、原子吸收值與原子濃度的關系第一節(jié) 原子吸收分光光度法的基本原理18:01:45（二）原子吸收光譜的產(chǎn)生（五）原子吸收線的特點（四）原子吸收光譜分析的特點（三）原子吸收光譜的應用（一）原子吸收光譜的發(fā)展歷史一、概述18:01:45一、概述第一階段 原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與科學解釋第二階段 原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生 第三階段 電熱原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生第四階段 原子吸收分析儀器的發(fā)展 （一）原子吸收光譜的發(fā)展

2、歷史18:01:45當由銳線光源提供的輻射通過自由原子蒸氣，且入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量頻率時，原子就要從輻射場中吸收能量，產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收分光光度法（AAS）：根據(jù)蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子對特征輻射的吸收來測定試樣中該元素含量的方法。 （二）原子吸收光譜的產(chǎn)生鈉蒸氣鈉輻射18:01:45 是微量金屬元素含量測定的首選方法(非金屬元素可采用間接法測量)。 (1)人體中微量元素的測定微量元素與健康的關系； (2)水中微量元素的測定環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；(3)水果、蔬菜中微量元素的測定；(4) 礦物、合金及各種材料中微

3、量元素的測定；(5) 各種生物試樣中微量元素的測定。（三）原子吸收光譜的應用18:01:45優(yōu)點：(1) 準確度高；(2) 檢測線低；(3) 選擇性好，抗干擾能力強；(4)分析速度快，儀器比較簡單，價格低廉；(5)適用范圍廣，可測定70多個元素。局限性：工作曲線的線性范圍窄； 使用不方便， 一次只能測一種元素；(3) 某些元素檢出能力差，不能同時進行多元素分析（四）原子吸收光譜分析的特點18:01:4518:01:45（1）原子中電子在基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間躍遷,吸收一定頻率的輻射能量，產(chǎn)生的譜線為原子吸收光譜、原子吸收線或者共振吸收線（簡稱共振線）。（2）各種元素的原子結構和外層電子排布不同基

4、態(tài)第一激發(fā)態(tài)躍遷吸收能量不同，共振線不同具有特征性（特征譜線）。（3）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)（共振線） 最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏。（五）原子吸收線的特點18:01:45二、原子在各能級的分布(p264) 本光度法的基礎：氣態(tài)的基態(tài)原子對特征譜線的吸收 原子蒸氣中的待測原子中有基態(tài)和激發(fā)態(tài)兩種存在形式。 熱力學平衡時，兩者符合Boltzmann分布定律：在原子吸收光譜法中，大多數(shù)元素的Nj/N0值都小于10-3（p264表13-1），即Nj與N0相比可以忽略不計。基態(tài)原子數(shù)N0近似等于待測元素的總原子數(shù)N。 實際上，可以用基態(tài)原子數(shù)N0代替待測原子數(shù)N。18:01:45（一）原子吸收線的輪廓

5、譜線輪廓：譜線強度（ 透射光強度Iv或吸收系數(shù)Kv）隨輻射頻率 的變化曲線。I =I0e-Kvl表征吸收線輪廓的參數(shù)：吸收線頻率、譜線寬度、強度中心頻率O(峰值頻率) ： 最大吸收系數(shù)Kv對應的頻率；峰值吸收系數(shù)（中心吸收系數(shù)）K0： Kv極大值半寬度 ：中心頻率吸收系數(shù)一半時，所對應的譜線輪 廓兩點間的距離。三、原子吸收線的輪廓和變寬18:01:45（二）譜線變寬的因素： （1）自然寬度VN沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度，是譜線固有的寬度。在大多數(shù) 情況下，約為10-5nm 數(shù)量級。它與譜線的其它變寬寬度相比，可以忽略不計。 （2）多普勒變寬（溫度變寬、熱變寬） VD 普勒效應：無規(guī)則熱運

6、動的發(fā)光的原子，運動方向背離檢測器，則檢測器接受到的光的頻率較靜止的原子所發(fā)的光的頻率低。原子吸收光譜中，氣態(tài)原子是處于無規(guī)則的熱運動中，使檢測器接收到很多頻率稍有不同的吸收，于是譜線變寬。通常VD可達10-3nm數(shù)量級。是譜線變寬的主要因素。18:01:45（3）壓力變寬由于吸光原子與蒸氣中原子相互碰撞引起能級的微小變化，使發(fā)射或吸收的光量子頻率發(fā)生改變導致的變寬。 赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬） VR ：被測元素激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子間碰撞所致。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略。 勞倫茨（Lorentz）變寬 ： VL被測元素原子和其他外來粒子相互碰撞所致。隨原子區(qū)壓力增

7、加和溫度升高而增大。在一般分析條件下VD， VL為主,譜線的變寬將導致原子吸收分析靈敏度的下降。18:01:45四、原子吸收值與原子濃度的關系(一).積分吸收 在吸收線輪廓內，以吸收系數(shù)Kv對頻率v積分稱為積分吸收系數(shù)，簡稱積分吸收，積分得的結果是吸收線輪廓內（下圖）的總面積，它表示原子蒸氣吸收的全部能量。理論上：積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)成正比。18:01:45討論 如果能測定積分吸收（譜線下所圍面積），即可得到待測原子總數(shù)N,即可求出原子的濃度。 測量譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率很高的色散儀器（分辯率達50萬以上），現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。18:01:45（

8、二）.峰值吸收1955年瓦爾西提出用峰值吸收系數(shù)代替積分吸收系數(shù)，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也成正比，峰值吸收系數(shù)的測定要求使用銳線光源。峰值吸收代替積分吸收定量的必要條件：(1)銳線光源發(fā)射線與原子吸收線的中心頻率一致(2)銳線光源發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度要窄ea ；將峰值吸收結論帶入朗伯-比爾定律，得到18:01:45一、主要部件1、光源2、原子化器3、單色器4、檢測系統(tǒng)二、類型1、單光束2、雙光束 第二節(jié)原子吸收分光光度計18:01:45原子吸收儀器（1）18:01:45原子吸收儀器（2）18:01:45原子吸收儀器（3）18:01:45一、主要部件(1) 用該元素的銳線光

9、源發(fā)射出特征輻射；(2)試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)原子(3)當特征輻射通過該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時，部分光被蒸氣中基態(tài)原子吸收而減弱，通過單色器和檢測器測得特征譜線被減弱的程度，即吸光度，根據(jù)吸光度與被測元素的濃度成線性關系，從而進行元素的定量分析。原子吸收光譜分析的基本過程18:01:451、光源作用 發(fā)射待測元素基態(tài)原子所吸收的特征共振線。故稱銳線光源。光源應滿足如下要求：發(fā)射輻射波長的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；輻射光強度大，穩(wěn)定性好；背景信號低，使用壽命長。（1）空心陰極燈：優(yōu)缺點：（1）輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應的燈。18:0

10、1:452、原子化系統(tǒng)作用 提供能量，使試樣干燥，蒸發(fā)并轉化成所需的基態(tài)原子蒸氣。火焰原子化法 非火焰原子化法（管式石墨爐原子化器）18:01:45（三）單色器作用：將所需的共振吸收線和鄰近的干擾線分離。關鍵部位：光柵。在原子化器之后。（四）檢測系統(tǒng)作用：將單色器分出的光信號進行光電轉換，常用光電倍增管18:01:45二、原子吸收分光光度計的類型1、單光束型2、雙光束型18:01:45一、測定條件的選擇二、干擾及抑制三、靈敏度和檢出限四、定量分析方法第三節(jié)實驗方法18:01:45一、測定條件的選擇1分析線 一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線2空心陰極燈電流 在保證有

11、穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。18:01:45二、干擾及其抑制 1、電離干擾 高溫條件下，原子電離，基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。 消除方法：加入過量的消電離劑。 例：測Ca時加入一定量的KCl溶液來消除電離干擾。 2、物理干擾 指試液在處理、轉移，蒸發(fā)和原子化過程中，由于試樣物理特性的變化引起吸光度下降的效應。 消除方法：配制與被測試樣組成相近的對照品溶液或采用標準加入法。18:01:453、光學干擾 （1）光譜線干擾 是指共存元素吸收線與被測元素分析線波長很接近時，兩譜線重疊或部分重疊，使分析結果偏高。 例：Fe 271.903nm（Pt 271.904nm） 消除方法：

12、另選波長（ Fe 248.33nm ）或化學分離。 （2）非吸收線干擾 非原子性吸收（氣體分子、氧化物、鹽類及微小固體顆粒）。 例：在空氣-乙炔火焰中，CaCaOH（530560nm）干擾Ba 553.6nm的測定。 消除方法：儀器調零吸收、鄰近非共振線校正、連續(xù)光源背景校正、塞曼效應背景校正等。18:01:454、化學干擾 被測元素原子與共存組分發(fā)生化學反應而生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素原子化。 消除方法：（1）加入釋放劑 例：磷酸根干擾Ca的測定，加入鑭、鍶鹽。（2）加入保護劑 例：EDTA抑制磷酸根對Ca、Mg的干擾。（3）適當提高火焰溫度（4）化學分離 如：溶劑萃取、離子交換、沉淀分

13、離等。18:01:45三、靈敏度和檢測限1. 靈敏度靈敏度（S）在一定濃度時，測量值的增量（dA）與相應的待測元素濃度的增量（dc）之比。 S=dA/dc S也就是工作曲線的斜率 在原子吸收光譜中，習慣用1%的吸收靈敏度（特征靈敏度)表示，定義是：能產(chǎn)生1%吸收（A=0.0044）信號時對應的被測元素的濃度和質量。火焰原子化中用特征濃度；石墨爐原子化中用特征質量。18:01:45 (1)特征濃度（Sc )相對靈敏度 指能產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度值時溶液中待測元素的 質量濃度（gmL-1）。 Sc=0.0044CX/A 單位： （gmL-1） 式中CX為試液的質量濃度（gmL-1）； A

14、為試液多次測量吸光度的平均值 例：1gmL-1鎂溶液，測得其吸光度為0.55，則鎂的特征濃度為： Sc=0.0044CX/A =0.0044 1gmL-1/0.55=8 ngmL-1 18:01:45 (2)特征質量（Sm) 絕對靈敏度 指能產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度值時溶液中待測元素的質量（ g或 g） Sm =0.0044 mx /A =0.0044 CxV /A 單位： g或g 式中mx為待測元素的質量（g或g）； Cx為試液的質量濃度（gmL-1）； V為試液進樣體積（mL)； A為試液的吸光度18:01:45 在給定的分析條件和某一置信度下，可能被檢出的最小濃度或最小值。 以給

15、出信號為空白溶液的標準偏差的3倍時所對應的待測元素的最小濃度或最小量。 (1)相對檢出限 單位：gml-1 (2)絕對檢出限 單位：g或g2.檢出限（D）18:01:45四、定量分析方法1.標準曲線法 配制一系列不同濃度的標準試樣，以空白溶液調零，由低到高依次分析其吸光度值A，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對應于濃度c作標準曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)，在標準曲線上查出對應的濃度值； 或由標準試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計算。 注意在高濃度時，標準曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致；18:01:452.標準加入法 取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（cO），定容后濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4