1、第三章 酸堿平衡和酸堿滴定法1234 酸：凡是能給出質子的物質 堿：凡是能接受質子的物質一、布朗斯特(Brfnsted)酸堿質子理論1、酸堿質子理論基本概念 Brfnsted J N丹麥物理化學家酸堿反應的實質：質子由給予體向接受體的轉移過程。H2O(l) + NH3(aq) OH (aq) +H2S(aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + HS-(aq)水是兩性HF(g) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq)氣相中溶劑中HF(aq) + NH3(aq) + F (aq)3.1 酸堿理論概述5酸給出質子的趨勢越強，生成的共軛堿越弱，反之亦然；堿接受質子的趨勢越強，生

2、成的共軛酸越弱， 反之亦然。酸 質子 + 堿 共軛酸堿對 酸的共軛堿酸失去質子形成的堿。 堿的共軛酸堿結合質子形成的酸。 酸與它的共軛堿，堿與它的共軛酸稱 共軛酸堿對。6酸：電子對的接受體。 堿：電子對的給予體。例H+ + :OH = H2O1）H3N: + Ag+ + :NH3 = Ag(NH3)2+2）二、路易斯 (Lewis）酸堿 酸堿電子理論 Lewis G N美國物理化學家 酸堿反應不再是質子轉移而是電子轉移。7一、強電解質的離解 強電解質在水溶液中理應完全理解，但實際其電離度小于100%。 溶液中離子總是同過量異號離子聯系在一起形成 “離子氛”。3.2 電解質溶液的離解平衡化合物電

3、解質非電解質在溶液或熔融狀態能否導電強電解質弱電解質導電能力強弱1、強電解質在溶液中的狀況8CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)在同一條件下，既能向正反應方向進行，也能向逆反應方向進行的反應可逆反應二、弱電解質的離解平衡 1、化學平衡9化學平衡定律：在一定溫度下，可逆反應達到平衡，生成物濃度冪的乘積與反應物濃度冪的乘積之比是一個常數。K化學平衡常數（簡稱平衡常數）3、離解常數弱電解質在水溶液中部分解離，存在離解平衡。2、化學平衡常數10HA+H2O = H3O+ + A - Ka = H+A-/HAA- +H2O = HA +OH- Kb =HAOH- / A -離解常數K1、大小可以

4、衡量電解質的相對強弱；2、只與弱電解質的本性及溫度有關，與濃度無關。114、解離度和稀釋定律初始濃度 c 0 0 平衡濃度 c-c c c a-a=a-=112c)(ca.cKHAa.c在溫度、濃度相同條件下,越小，電解質越弱。解離度（）=當KHA很小,則很小時，1-1溶液濃度越稀，解離度越大 稀釋定律12 解離平衡同其它平衡一樣，是條件平衡，當維持平衡體系的外界條件發生改變時，會引起解離平衡的移動，cNH3 H2O-+OHNH4c NH4Cl NH4 + Cl -+ 在弱電解質中加入含有相同離子的易溶強電解質，使弱電解質解離度降低的現象 同離子效應。三、同離子效應和鹽效應1、同離子效應13例

5、. 在0.100molL-1HAc溶液中，加入固體NaAc使其濃度為0.100 molL-1，求加入NaAc前后溶液中c(H+)和HAc的解離度？ 0.100 0.100未加入NaAc時： 0.100-x x x 解：-x x + x 若加入0.1 molL-1 HCl?142、鹽效應在弱電解質溶液中加入不含相同離子的強電解質，該弱電解質的解離度將有所增大鹽效應0.1molL-1 HAc溶液中加入NaCl 使其濃度為0.1molL-1，則c(H+)由1.3210-3molL-1增加到1.8210-3molL-1；由1.32%增加為1.82% 。同離子效應與鹽效應是兩種完全相反的作用，發生同離子

6、響應時，也伴有鹽效應發生，但是同離子效應的影響更大。1516 H2O + H2O = H3O+ + OH- 酸 堿 酸 堿 水具有兩性作用 KW = H3O+OH- 水的離子積 酸堿反應是兩個共軛酸堿對質子轉移的過程。 四、酸堿的相對強弱1、酸堿的離解平衡17 HA+H2O = H3O+ + A - Ka = H+A-/HA Ka 酸度常數 A- +H2O = HA +OH- Kb =HAOH- / A - Kb 堿度常數注意： 酸的離解常數Ka越大，酸的強度越大； 堿的離解常數越大Kb ，堿的強度越大。 酸堿強弱取決于物質給出質子和接收質子能力。182、共軛酸堿對的Ka和Kb的關系共軛酸堿對

7、的Ka 和 Kb 推導如下： HA+H2O = H3O+ + A - Ka = H+A-/HA A- +H2O = HA +OH- Kb =HAOH- / A -Ka Kb = Kw19 在共軛酸堿對中，酸愈易于給出質子，酸性愈強， 共軛堿對質子的親和力愈弱,不易接收質子,堿性愈弱。 多元酸 H3A+H2O = H3O+H2A- Ka1 H2A-+H2O = H3A+OH- Kb3 H2A-+H2O = H3O+HA2- Ka2 HA2-+H2O = H2A-+OH- Kb2 HA2-+H2O = H3O+A3- Ka3 A3- +H2O = HA2-+OH Kb1 Ka1 Kb3 = KW

8、Ka2 Kb2 = KW Ka3 Kb1 = KW20區分效應 : 用一個溶劑能把酸或堿的相對強弱區分開來的 作用。如以冰醋酸為溶劑，則就可以區分開下 列酸的強弱. 拉平效應: 溶劑將酸或堿的強度拉平的作用。如，水中進 行的任何實驗都分不出HCl和HBr 哪一種酸性 更強些。酸的相對強度在堿性較強的溶劑中已被拉平無法區別，應選擇在酸性較強溶劑中比較；堿的相對強度在酸性較強的溶劑中已被拉平無法區別，應選擇在堿性較強的溶劑中比較。3、拉平效應和區分效應2125時， pH + pOH=14pH=7 時溶液是否一定為中性？pH = -lgH+ 嚴格地說，只有在25時，pH=7的溶液才顯中性。pH 0

9、1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 酸性增強 中性 堿性增強c(H+)/(molL-1) 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-510-6 10-7 10-810-910-1010-1110-1210-1310-14 c(H+) 1.010-7 molL-1 c(OH-) 酸性 c(H+) 1.010-7 molL-1 c(OH-) 堿性 c(H+) = 1.010-7 molL-1 = c(OH-) 中性3.3 酸堿平衡中有關濃度的計算一、溶液的pHpOH = -lgOH- 22檢測溶液的pH方法很多，通常有pH試紙、酸堿指示劑、酸度計。pH試紙：能

10、在一定pH范圍內保持一定顏色的某些有機弱酸或弱堿。甲基橙 紅 橙 黃3.1 4.4酚酞 無色 粉紅 紅8.0 10.0 pH試紙在不同的pH溶液中顯不同的顏色。石蕊 紅 紫 藍5.0 8.0pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 酸性增強 中性 堿性增強c(H+)/(molL-1) 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-510-6 10-7 10-810-910-1010-1110-1210-1310-1423平衡濃度：當一對共軛酸堿對處于平衡狀態時，溶液中存在著H+和 不同的酸堿形式的濃度。總濃度: 各種存在形式平衡濃度之和,也稱分析濃度。分布

11、系數i : 某一形式的平衡濃度占總濃度的分數. i = ci / c 溶液的pH值發生變化，平衡隨之移動，酸堿存在形式 的分布也隨之變化。 i -pH的關系曲線稱分布曲線。二、酸度對弱酸溶液中各組分濃度的影響24 以乙酸（HAc）為例： 溶液中物質存在形式：HAc、Ac- ，總濃度為 c設： HAc 的分布系數為1 ；HAc= c 1 Ac- 的分布系數為0 ； Ac- = c 0 則：1 = HAc/c =HAc/ (HAc+Ac- ) = 1/ 1+（Ac- /HAc） = 1/ 1+（Ka/H+） =H+ + KaH+ 0 = Ac-/c=H+ + KaKa 由上式, 以對pH作圖:1、

12、一元弱酸溶液中各組分的分布25HAc 分布系數與溶液pH關系曲線的討論(1) 0 + 1= 1(2) pH = pKa 時； 0 = 1= 0.5(3) pH pKa 時； Ac- (0) 為主26以草酸（ H2C2O4）為例：存在形式：H2C2O4 2 ； HC2O4- 1 ； C2O42- 0 ； 總濃度 c = H2C2O4+HC2O4- +C2O42- 2 = H2C2O4 / c = 1 / 1+HC2O4- /H2C2O4+C2O42-/H2C2O4 = 1 / 1+Ka1/H+ + Ka1Ka2/H+2 = H+2 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 H+2 H+2+H+Ka1

13、+Ka1Ka2=2、二元弱酸溶液中各組分的分布1 H+Ka1H+2+H+Ka1+Ka1Ka2=； 0 Ka1Ka2H+2+H+Ka1+Ka1Ka2=27H2C2O4分布系數與溶液pH關系曲線的討論 a. pHpKa1時， H2C2O4為主 b. pKa1 pH pKa2時， C2O4 2 -為主 d. pH=2.75時, 1 =0.938； 2 =0.028; 3 =0.034PKa1=1.23PKa2=4.1928 四種存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分 布 系 數： 3 2 1 0H+3 3 = H+3+H+2 Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2 Ka

14、32 = H+2 Ka1 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2 Ka31 = H+ Ka1Ka2 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2 Ka30 = H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3 Ka1Ka2 Ka33、三元弱酸溶液中各組分的分布29H3PO4為分布曲線的討論： pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36（1）三個pKa相差較大， 共存 現象不明顯；（2）pH=4.7時， 2 =0.994 3 =1 = 0.003（3）pH=9.8時， 1=0.994 0 =2 = 0.00330三元酸濃度計算： H3P

15、O4 = c 3 ； H2PO4- = c 2 ； HPO42- = c 1 ； PO43- = c 0 ； 二元酸濃度計算： H2C2O4 = c 2 ； HC2O4- = c 1 ； C2O42- = c 0 ；31物料平衡 在化學平衡體系中，某組分的總濃度等于其各存在形式的平衡濃度之和。三、物料平衡、電荷平衡和質子平衡1、物料平衡（MBE） 例1：0.5mol/L的H3PO4溶液的MBE為： H3PO4 + H2PO4- + HPO42- + PO43- = 0.5mol/L 例2：濃度c的NaHCO3溶液的MBE為： Na+ = c H2CO3 +HCO3- + CO32- = c32

16、電荷平衡 由電中性原理，正離子的總電荷數等于負離子的總電荷數，即單位體積內正電荷的物質的量與負電荷的物質的量相等。2、電荷平衡（EBE） 例1：濃度c的KCN溶液的EBE為： H+ + K+ = CN- + OH- H+ + c = CN- + OH- 例2：0.5mol/L的H3PO4溶液的EBE為： H2PO4- + 2HPO42- +3 PO43- + OH- = H+33能夠準確反映整個平衡體系中質子轉移嚴格的數量關系式。即得到質子的物質的量與失去質子的物質的量相等. 方法1： 由 MBE 和 EBE 求得 PBE 。3、質子平衡（PBE）例： NaH2PO4水溶液的質子條件MBE:

17、Na+ = c H3PO4 +H2PO4- + HPO42- + PO43- =cEBE: H+ + Na+ = OH- + H2PO4- + 2HPO42- + 3PO43- 將以上兩式合并得到PBE式： H+ + H3PO4 = OH- + HPO42- + 2PO43-34步驟： HA的水溶液1) 選擇溶液中大量存在并參加質子轉移的物質作為參考水平; HA H2O 2)寫出各自反應式，溶液中哪些物質得到質子、失去質子； HA + H2O = H3O+ + A- , H2O + H2O = H3O+ + OH- 3) 列出等式：得質子的產物=失質子的產物 H3O+ = A- +OH-4)

18、參考水平不寫在質子條件內。方法2： 由 溶液中得失質子的關系求得 PBE 。35 Na2HPO4水溶液的質子條件以H2O和HPO42-為參考水平，溶液中的質子轉移反應 HPO42- H2PO4- （得到1個H+） HPO42- H3PO4 （得到2個H+） PO43- HPO42- （失去1個H+） OH- H2O H+ 質子條件PBE為: H+2H3PO4+H2PO4- = PO43-OH- 36本章討論自始至終圍繞溶液中H+和OH-的計算方法進行。 酸 堿 溶 液 H+的 計 算物料平衡電荷平衡質子條件H+的精確表達式近似式最簡式化學平衡關系近似處理進一步近似處理Proton Condit

19、ion: 溶液中酸失去質子的數目等于堿得到質子的數目 。Material Balance: 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。Charge Balance: 溶液中正離子所帶正電荷的總數等于負離子所帶負電荷的總數。四、酸堿溶液pH的計算37(1) c20OH-時， OH-可忽略，1、強酸、強堿溶液則：H+ = c(2) c 10-6 molL-1或c 20OH-時，強酸HB的計算如下： PBE： H+ = B- + OH- H+ = c + OH- H+ = c + Kw/H+強堿溶液同理。強酸 HBPBE： H+ = B- + OH-3839對于 一元弱酸HA溶液，存在著以下質子轉移反應：

20、 HA = H + +A - A - =KaHA / H + H2O = H + +OH - OH -=Kw / H + 由質子平衡條件：H +=A -+OH - 得：式中的HA為HA的平衡濃度，未知項。 引入分布系數： HA=c HA H+2= Ka c H+ /( H+ +Ka)+KW得 一元三次方程： H +3+KaH +2 - (cKa+Kw)H + - KaKw=02、一元弱酸、弱堿溶液精確式40H+2= KaHA + Kw H+2= Ka c H+ /( H+ +Ka)+KW(1) c/Ka 20Kw (2) 若 c/Ka 500； cKa 20Kw 則可得最簡式： 溶液pH計算的

21、準確式與簡化式的討論：一元弱堿同理！近似式：(3) c/Ka 500 ，cKa 20Kw; c/Ka1 20則 44質子條件PBE：H+ +HAc = NH3+OH-(2) 弱酸弱堿鹽 以NH4Ac為例根據離解平衡，整理得到：由于弱酸弱堿都很弱，因此離解率和水解率都很小:NH4+c ；Ac- c ；得到：類似兩性物質453) 若同時滿足1)和2), 即Kac 20Kw; c/Ka 20則 簡化處理：若Kac 20Kw, 則略去Kw2) 若c/Ka 20, 則略去分母中的Ka ,計算0.10 mol.L-1 HCOONH4溶液的pH。46純水中 pH=750 mL純水 + 0.05ml HCl

22、(1 molL-1 ） pH=350 mL純水 + 0.05ml NaOH (1 molL-1 ） pH=1150 mL 0.1 molL-1 H Ac 和 0.1 molL-1 NaAc 混合溶液 0.05mL HCl (1 molL-1 ） pH = 4.74 4.730.05mL NaOH (1 molL-1 ） pH = 4.74 4.75 緩沖溶液：具有保持pH值相對穩定作用的溶液。3.4 緩沖溶液一、緩沖溶液的概念47 緩沖溶液的用途電鍍工業，常用緩沖液控制電鍍液濃度，保持一定的pH。人體血液由于含有H2CO3和NaHCO3 等緩沖體系，使人體血液pH維持在7.35 7.45之間。

23、土壤中H2CO3、NaHCO3 、NaH2PO4 、Na2HPO4及一些有機酸和鹽類組成復雜的緩沖體系，一般農作物在 4 pH 10-8，才可以進行滴定2）若Ka1/Ka2 105, 可以進行分步滴定。草酸和磷酸是否可以用NaOH直接滴定和分步滴定？79鄰苯二甲酸氫鉀808182用HCl標準溶液滴定83848586例題：用K氏法測定蛋白質中N的含量。稱取粗蛋白質試樣1.786g，將試樣中的氮轉變為NH3，并以25.00mL 0.2014mol.L-1 的HCl標準溶液吸收，剩余的HCl 用0.1288mol.L-1 NaOH的標準溶液返滴定，消耗NaOH溶液10.12mL，計算此粗蛋白質試樣中

24、氮的質量分數。3） 非水酸堿滴定法 基本概念 指在非水介質中進行的滴定。在容量分析中，水是常用的滴定介質。但有許多有機物質不溶于水，有時因滴定過程產生鹽水解使指示劑沒有敏銳的終點，有時因弱酸或弱堿太弱不能滴定，而采用非水滴定可以增加某些物質的溶解度和酸堿的強度。 利用非水滴定法的特點，進行原來在水中無法 進行的酸堿滴定反應，從而使滴定范圍擴大87一、非水溶劑的分類：A. 質子性溶劑：具有較強的授受質子能力的溶劑 1)酸性溶劑 2)堿性溶劑 3)兩性溶劑B.非質子性溶劑：溶劑分子中無轉移性質子的溶劑 1)偶極親質子性溶劑 2)惰性溶劑88酸性溶劑：具有較強的給出質子能力的溶劑例如：甲酸，醋酸，丙

25、酸，硫酸特點：酸性H2O，堿性H2O適用：滴定弱堿性物質作用：酸性介質，能增強被測堿的強度HAc + HAc H2 Ac+ + Ac- 89堿性溶劑：具有較強的接受質子能力的溶劑例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺適用：滴定弱酸性物質作用：堿性介質，能增強被測酸的強度 H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH- 90兩性溶劑：既易給出質子、又易接受質子的 溶劑例如：甲醇，乙醇，異丙醇特點：堿性、酸性與水相似（給出質子、接受質子 兩種能力差不多，與水相似）適用：滴定不太弱的酸性或堿性物質作用：中性介質，傳遞質子CH3OH + CH3O

26、H CH3OH2 + CH3O- 91偶極親質子性溶劑（非質子親質子性溶劑）： 溶劑分子中無轉移性質子，但具有較弱的接 受質子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵的 能力例：酮類，酰胺類，腈類，吡啶類特點：具微弱堿性和弱的形成氫鍵能力；不具堿性適用：滴定弱酸性物質92惰性溶劑：溶劑分子中無轉移性質子和接受 質子的傾向，也無形成氫鍵的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特點：不參加酸堿反應適用：滴定弱酸性物質作用：常與質子溶劑混用，用來溶解、分散、 稀釋 溶質93（一）溶劑的離解性注：溶劑的酸性或堿性強弱分別由兩對共軛酸堿對決定 每一對共軛酸堿對中，酸越強，其對應的共軛堿越弱共軛酸堿對2溶劑陰離子 酸的

27、離解 SH H + + S- 堿的離解 SH + H+ SH2+ 溶劑的自身離解反應 SH + SH SH2+ + S- 或溶劑質子自遞反應共軛酸堿對1溶劑合質子二、溶劑的性質94溶劑的質子自遞常數或離子積溶劑固有酸常數溶劑固有堿常數溶劑自身離解常數 注： Ks值是非水溶劑的重要特性，可以了解酸堿滴定反應的完全程度以及混合酸堿有無連續滴定的可能性95滴定反應常數 質子性溶劑中的酸堿滴定反應： 結論 KaSH 或KbSH為定值，衡量溶劑授受質子能力的大小 KaSH 或KbSH，Ks， KT，滴定反應完全程度 Ks對滴定突躍的影響： Ks，滴定單一組分的pH 滴定準確度SH2+ + S- 2 SH 溶劑合質子溶劑陰離子強酸強堿96例：水溶液（Kw =1.010-14 ） NaOH （0.1000mol/L） HCL （0.1000mol/L） pH = 4.3