1、第三章 水環(huán)境化學(xué)Water Environmental Chemistry教學(xué)內(nèi)容第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化第四節(jié) 水質(zhì)模型教學(xué)要求了解水的根本性質(zhì)及無機(jī)污染物在水體中進(jìn)展沉淀溶解、氧化復(fù)原、配協(xié)作用、絮凝沉降等遷移過程的根本原理。 掌握水體pE計(jì)算，了解pEpH圖的制造。 掌握水體中有機(jī)物、重金屬等污染物的來源、危害及其遷移轉(zhuǎn)化的根本原理。 掌握水體富營養(yǎng)化的來源、防治與水污染的防治對策、控制措施。 水是人類珍貴的自然資源，它關(guān)系到人類的命運(yùn)、民族的身體素質(zhì)。水質(zhì)的優(yōu)劣影響著人類的生活、消費(fèi)及安康。可以說水是“

2、萬物之本，是人類與生物賴以生存和開展必不可短少的物質(zhì)。 地球上水的總量是固定的，約13.86億km3，但可利用的淡水只占水總量的0.3。雖然淡水資源有限，但假設(shè)時(shí)空分布得當(dāng)，并堅(jiān)持恰當(dāng)水質(zhì)，還是可以滿足全球目前和未來的淡水需求。遺憾的是，地球上淡水資源的時(shí)空分布極其不均勻，加上水污染日益嚴(yán)重以及工農(nóng)業(yè)和生活用水量的添加，許多國家和地域出現(xiàn)了水資源嚴(yán)重短缺的局面。水的短缺和污染不僅影響了生物生存，而且直接或間接地給人類生存帶來要挾和危害，同時(shí)也呵斥艱苦的經(jīng)濟(jì)損失。 中國水資源-約27210億m3，居世界第六位。 人均水量卻僅占世界人均水量的1/4 結(jié)合國據(jù)此已把中國列為13個(gè)最缺水國家之一。 目

3、前用水量-僅次于美國對44個(gè)城市水質(zhì)調(diào)查- 地下水93.2%被污染，地表水100%污染 水環(huán)境化學(xué)是研討化學(xué)物質(zhì)在天然水體中的存在形狀、反響機(jī)制、遷移轉(zhuǎn)化、歸趨的規(guī)律與化學(xué)行為及其對生態(tài)環(huán)境的影響。它是環(huán)境化學(xué)的重要組成部分，這些研討將為水污染控制和水資源的維護(hù)提供科學(xué)根據(jù)。第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀一、天然水的根本特征1、天然水的組成 天然水中普通含有可溶性物質(zhì)和懸浮物質(zhì)懸浮物、顆粒物、水生生物等?？扇苄晕镔|(zhì)的成分非常復(fù)雜，主要是在巖石的風(fēng)化過程中，經(jīng)水溶解遷移的地殼礦物質(zhì)。1天然水的主要離子組成： K+, Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, NO3-, Cl-,

4、 SO42- 為天然水中常見的八大離子，占天然水離子總量的95-99%。第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀2水中的金屬離子 水溶液中金屬離子的表達(dá)式通?？梢詫懗蒑n+，表示簡單的水合金屬離子M(H2O)n+。 水中金屬離子經(jīng)常以多種形狀存在。例如鐵: Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe2(OH)24+, Fe3+ , 在近于中性的天然水溶液中，水合鐵離子的濃度可忽略不計(jì)。第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀3 氣體在水中的溶解性 大氣中的氣體與溶液中同種氣體間的平衡為： G(aq) = KHpG KH 各種氣體在一定溫度下的亨利定律常數(shù)(mol/LPa); pG各種氣體

5、的分壓。 亨利定律并不能闡明氣體在溶液中進(jìn)一步的化學(xué)反響。溶解于水中的實(shí)踐氣體的量，可以大大高于亨利定律表示的量。 第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀氧在水中的溶解度 氧在枯燥空氣中的含量為 20.95% ，大部分元素氧來自大氣。氧在水中的溶解度與水的溫度、氧在水中的分壓及水中含鹽量有關(guān)。水在25時(shí)的蒸汽壓為0.03167 105 Pa。氧在 1.013 105 Pa， 25 飽和水中的溶解度： 第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀不同溫度下，氣體在水中溶解度的計(jì)算： 第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀CO2的溶解度 CO2在枯燥空氣中的含量為 0.0314% ，水在25

6、時(shí)的蒸汽壓為0.03167 105 Pa，CO2的亨利定律常數(shù)為3.34 10-7 mol/L.Pa。那么CO2在水中的濃度為： 第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀4水生生物 生態(tài)系統(tǒng)、食物鏈中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)； 消費(fèi)者、消費(fèi)者、分解者； 自養(yǎng)生物、異養(yǎng)生物； 消費(fèi)率、富營養(yǎng)化、C、N、P第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀2、天然水的性質(zhì)1碳酸平衡在水體中存在著CO2、H2CO3、 HCO3-、 CO32-等4種物質(zhì); 常把CO2和H2CO3 合并為H2CO3*; 實(shí)踐上H2CO3 的含量極低，主要是溶解性的氣體CO2。 以下將H2CO3*略寫為H2CO3 第一節(jié) 天然水的根本特

7、征及污染物的存在形狀 CT = H2CO3 + HCO3- + CO32-第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀同理： 以上屬封鎖的水溶液體系的情況，沒有思索大氣交換過程。 100 CO2+H2CO3 HCO3- CO32- 80 60 40 20 0 2 4 6 8 10 12 pH 圖6-1 碳酸化合態(tài)分布圖 第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀對于開放體系，應(yīng)思索大氣交換過程： 第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀比較封鎖體系和開放體系就可發(fā)現(xiàn)：在封鎖體系中，H2CO3*、HCO3-、CO32-等可隨pH變化而改動，但總的碳酸量cT一直堅(jiān)持不變。對于開放體系，HCO3-、

8、CO32-和cT均隨pH的變化而改動，但H2CO3*總堅(jiān)持與大氣相平衡的固定數(shù)值。 因此，在天然條件下，開放體系是實(shí)踐存在的，而封鎖體系是計(jì)算短時(shí)間溶液組成的一種方法，即把其看成是開放體系趨向平衡過程的一個(gè)微小階段。第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀2天然水中的堿度和酸度 堿度是指水中能與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即能接受H+的物質(zhì)總量。 組成水中堿度的物質(zhì)可以歸納為三類： 強(qiáng)堿；弱堿； 強(qiáng)堿弱酸鹽。 后兩種物質(zhì)在中和過程中不斷繼續(xù)產(chǎn)生OH-離子，直到全部中和終了。 總堿度 = HCO3- + 2CO32- + OH- H+第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀 酸度是指水中能

9、與強(qiáng)堿發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即放出H+或經(jīng)水解能產(chǎn)生H+的物質(zhì)總量。 組成水中酸度的物質(zhì)也可以歸納為三類： 強(qiáng)酸；弱酸； 強(qiáng)酸弱堿鹽。 總酸度 = H+ + HCO3- + 2H2CO3 OH- 第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀例題： 某水體的pH = 8.00, 堿度為1.0010-3 mol/L, 求該水體中HCO3-, CO32-, OH-, H+等物質(zhì)的濃度。 解：pH = 8.00時(shí)， CO32-的濃度很低，可以為堿度全部由HCO3-奉獻(xiàn)，那么HCO3- = 堿度 = 1.0010-3 mol/L； 根據(jù)pH值，H+ = 1.00 10-8 mol/L; OH- = 1

10、.00 10-6 mol/L第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀續(xù)前第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀假設(shè)水體的pH為10.0，堿度為1.00 10-3 mol/L, 那么上述各形狀物質(zhì)的濃度為多少？解：堿度的奉獻(xiàn)：OH- + HCO3- + 2CO32- H+的濃度可以忽略不計(jì)。 H+ = 1.00 10-10 mol/L; OH- = 1.00 10-4 mol/L OH- + HCO3- + 2CO32- = 1.00 10-3 mol/L第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀二、水中污染物的分布和存在形狀 水中污染物大體劃分為八類： 耗氧污染物、致病污染物、合成有機(jī)物

11、、植物營養(yǎng)物、無機(jī)物及礦物質(zhì)、由土壤巖石沖刷下來的堆積物、放射性物質(zhì)、熱污染。 第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀1、有機(jī)污染物農(nóng)藥有機(jī)氯難化學(xué)、生物降解，低水溶性，高辛醇-水分配系數(shù)，易堆積到有機(jī)質(zhì)和生物脂肪之中，如食物鏈積累。有機(jī)磷較易生物降解，環(huán)境中滯留時(shí)間短，溶解度大。多氯聯(lián)苯：化學(xué)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好，用于電器的冷卻劑、絕緣資料、耐腐蝕涂料，極難溶于水不易分解，易溶于有機(jī)質(zhì)和脂肪之中。鹵代脂肪烴：易揮發(fā)、地表水中易進(jìn)展生物或化學(xué)降解。 醚類：七種醚是EPA優(yōu)先污染物單環(huán)芳香族化合物：揮發(fā)、光解苯酚類和甲酚類酞酸酯類多環(huán)芳烴亞硝胺和其他化合物 第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在

12、形狀2、金屬污染物鎘汞鉛砷鉻銅鋅鉈鎳鈹 第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀三、水中營養(yǎng)元素及水體富營養(yǎng)化1、水中營養(yǎng)元素 水中的N，P，C，O和微量元素如Fe，Mn，Zn是湖泊等水體中生物的必需元素。 近年來的研討闡明，湖泊水質(zhì)惡化和富營養(yǎng)化的開展，與湖體內(nèi)積累營養(yǎng)物有著非常直接的關(guān)系。 通常運(yùn)用N/P值的大小來判別湖泊的富營養(yǎng)情況。當(dāng)N/P值大于100時(shí)，屬貧營養(yǎng)湖泊情況。其值小于10時(shí)，那么以為屬富營養(yǎng)情況。第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀2、水體富營養(yǎng)化第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀 富營養(yǎng)化是湖泊分類和演化的一種概念，是湖泊水體老化的自然景象。湖泊由貧營養(yǎng)

13、湖演化成富營養(yǎng)湖，進(jìn)而開展成沼澤地和旱地，在自然條件下，這一歷程需幾萬年至幾十萬年。但如受氮、磷等植物營養(yǎng)性物質(zhì)污染后，可以使富營養(yǎng)化進(jìn)程大大地加速。這種演化同樣可發(fā)生在近海、水庫甚至水流速度較緩慢的江河。 第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀定義：是指在人類活動的影響下，生物所需的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)大量進(jìn)入湖泊、河口、海灣等緩流水體，引起藻類及其它浮游生物迅速繁衍，水體溶解氧量下降，水質(zhì)惡化，魚類及其它生物大量死亡的景象。 分為：天然富營養(yǎng)化和人為富營養(yǎng)化。 引起緣由：由磷、氮的化合物過多排放，鐵、錳等微量元素及有機(jī)化合物的含量大大添加而引起水體中某些浮游植物、原生動物或細(xì)菌迸發(fā)性增殖或

14、高度聚集 。 第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀湖水營養(yǎng)化程度斷定規(guī)范：總磷：是指正磷酸鹽、聚合磷酸鹽、可水解磷酸鹽以及有機(jī)磷的總濃度?？偟菏侵杆w中氨氮、亞硝酸氮、硝酸氮和有機(jī)氮的總濃度。葉綠素含量：是指水體中綠色物質(zhì)的含量。 普通總磷超越0.02mg/L，無機(jī)態(tài)氮超越0.3mg/L,即處于危險(xiǎn)形狀。 第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀水體氮、磷營養(yǎng)物的來源： 自然源：氮為1500萬噸/年，磷為1000萬噸/年； 人為源：氮為7003500萬噸/年，磷為60375萬噸/年。其中氮僅有約44萬噸、磷約30萬噸進(jìn)入深海的懸浮堆積物中。其中：1、生活污水2、工業(yè)廢水3、農(nóng)業(yè)排水

15、4、家畜排水 5、水產(chǎn)養(yǎng)殖 6、雨水 7、底泥第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀富營養(yǎng)化發(fā)活力制： 1流域污染物排入湖泊是湖泊富營養(yǎng)化發(fā)生最關(guān)鍵的要素之一； 2富營養(yǎng)化湖泊中水化學(xué)平衡發(fā)生變化； 3湖泊生態(tài)遭到嚴(yán)重破壞，生物群落發(fā)生明顯變化； 4湖泊內(nèi)源營養(yǎng)物質(zhì)的釋放第一節(jié) 天然水的根本特征及污染物的存在形狀富營養(yǎng)化的防治：1、減少污染源2、污水中氮、磷的去除。 除氮：物理化學(xué)法氯氣法、吹脫法和選擇性離子交換法去除氨態(tài)氮和生物脫氮技術(shù)。 除磷：物理除磷法、化學(xué)除磷法和生物除磷法(生物誘導(dǎo)的化學(xué)沉淀作用和生物積磷作用：底泥微生物的代謝作用，使微環(huán)境發(fā)生變化，廢水中的溶解性磷酸鹽轉(zhuǎn)化為難溶

16、化合物而堆積在污泥上)。第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化 無機(jī)污染物，特別是重金屬和準(zhǔn)金屬等污染物，一旦進(jìn)入水環(huán)境，均不能被生物降解，主要經(jīng)過沉淀-溶解、氧化復(fù)原、配協(xié)作用，膠體構(gòu)成、吸附-解吸等一系列物理化學(xué)作用進(jìn)展遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過程和物質(zhì)循環(huán)過程，最終以一種或多種形狀長期存留在環(huán)境中，呵斥永久性的潛在危害。第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化一、顆粒物與水之間的遷移1、水中顆粒物的類別 1礦物微粒和黏土礦物 2金屬水合氧化物 3腐殖質(zhì) 4水體懸浮堆積物 5其他第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用 水環(huán)境中膠體顆粒物的吸附作用大體可分為外表吸附、離子交換

17、吸附和專屬吸附等。外表吸附物理吸附，與膠體的比外表積有關(guān)。離子交換吸附物理化學(xué)吸附，水環(huán)境中一部分膠體帶負(fù)電荷，吸附一部份陽離子，同時(shí)釋放等量其它陰離子。屬可逆反響，不受溫度影響，交換吸附才干與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度、吸附劑性質(zhì)有關(guān)。 專屬吸附受化學(xué)鍵作用外，還受加強(qiáng)的憎水鍵、 范德華力、氫鍵等的作用。第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化1吸附等溫線和等溫式 吸附是指溶質(zhì)在界面層濃度升高的景象，水體中顆粒物對溶質(zhì)的吸附是一個(gè)動態(tài)平衡過程。在一定的溫度下，當(dāng)吸附到達(dá)平衡時(shí)，顆粒物外表上的吸附量G與溶液中溶質(zhì)平衡濃度 (C) 之間的關(guān)系用吸附等溫式表達(dá)。水體中常見的吸附等溫線有三類：Henry型、Freun

18、dlich型、Langmuir型，簡稱為H、F、L型。 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化H型等溫線為直線型，其等溫式為：G=kC F型等溫式為：G=kC1/n L型等溫式為：G=G0c/(A+c) 等溫線在一定程度上反映了吸附劑與吸附物的特性，其方式在許多情況下與實(shí)驗(yàn)所用溶質(zhì)濃度區(qū)段有關(guān)。當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時(shí)，能夠在初始區(qū)段中呈現(xiàn)H型，當(dāng)濃度較高時(shí)，曲線能夠表現(xiàn)為F型，但一致同來仍屬于L型的不同區(qū)段。 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化影響吸附作用的要素有以下幾種：首先是溶液pH值對吸附作用的影響。 其次是顆粒物的粒度和濃度對重金屬吸附量的影響。 此外，溫度變化、幾種離子共存時(shí)的競爭作用均對吸附產(chǎn)生

19、影響。 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化3、堆積物中重金屬的釋放 誘發(fā)釋放的主要要素有：1鹽濃度升高2氧化復(fù)原條件的變化3降低pH4添加水中配合劑的含量5生物化學(xué)遷移過程第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化二、水中顆粒物的聚集 膠體顆粒的聚集亦可稱為凝聚或絮凝。在討論聚集的化學(xué)概念時(shí)，這兩個(gè)名詞常交換運(yùn)用。這里把由電介質(zhì)促成的聚集稱為凝聚，而由聚合物促成的聚集稱為絮凝。 膠體顆粒長期處于分散形狀還是相互作用聚集結(jié)合成為更粗粒子，將決議著水體中膠體顆粒及其上面的污染物的粒度分布變化規(guī)律，影響到其遷移保送和沉降歸宿的間隔和去向。第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化1、膠體顆粒凝聚的根本原理和方式 典型膠體

20、的相互作用是以DLVO實(shí)際為定量根底。DLVO實(shí)際三個(gè)根本點(diǎn)： 把范德華吸引力和分散雙電層排斥力思索為僅有的作用要素； 適用于沒有化學(xué)專屬吸附作用的電解質(zhì)溶液中； 假設(shè)顆粒是粒度均勻、球體外形的理想形狀。 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化綜協(xié)作用位能： VT = VR + VA VA由范德華力引力所產(chǎn)生的位能； VR由靜電排斥力所產(chǎn)生的位能。 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化由圖中曲線可見：不同溶液離子強(qiáng)度有不同VR曲線VA那么只隨顆粒間的間隔變化，與溶液中離子強(qiáng)度無關(guān)。不同溶液離子強(qiáng)度有不同的VT曲線。 顆粒超越位能峰后，由于吸引力占優(yōu)勢，促使顆粒間繼續(xù)接近，當(dāng)其到達(dá)綜合位能曲線上近間隔的極

21、小值(Vmin)時(shí)，那么兩顆粒就可以結(jié)合在一同。不過，此時(shí)顆粒間尚隔有水化膜。 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化異體凝聚實(shí)際 適用于處置物質(zhì)本性不同、粒徑不等、電荷符號不同、電位高低不等之類的分散體系。異體凝聚實(shí)際的主要論點(diǎn)為： 假設(shè)兩個(gè)電荷符號相異的膠體微粒接近時(shí)，吸引力總是占優(yōu)勢；假設(shè)兩顆粒電荷符號一樣但電性強(qiáng)弱不等，那么位能曲線上的能峰高度總是決議于荷電較弱而電位較低的一方。 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化天然水環(huán)境和水處置過程中所遇到的顆粒聚集方式，大體可概括如下： 1緊縮雙電層的聚集 2專屬吸附凝聚 3 膠體相互凝聚 4“邊對面凝聚 5無機(jī)高分子的絮凝 6生物絮凝 7第二極小值絮凝

22、 8聚合物黏結(jié)架橋絮凝 9 絮團(tuán)卷掃絮凝 10顆粒層吸附絮凝第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化三、溶解和沉淀1、氧化物和氫氧化物 金屬化合物在水中的遷移才干，直觀地可以用溶解度來衡量。 在固-液平衡體系中，普通用溶度積來表征溶解才干。 MeOHns = Men+ + nOH- Ksp = Men+OH-n Men+ = Ksp/OH-n = KspH+n/Kwn Pc = Ksp npKw + npH 金屬氫氧化物的溶解度與溶液的pH值呈線性關(guān)系。 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化溶解度應(yīng)該思索多種要素，例如羥基的配協(xié)作用： 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化圖示如下第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)

23、化2、硫化物 金屬硫化物是比氫氧化物溶度積更小的一類難溶沉淀物，只要水環(huán)境中存在S2-，幾乎一切的重金屬均可以從水體中除去。 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化3、碳酸鹽以CaCO3為例封鎖體系 只思索固相和液相，把H2CO3*當(dāng)作不揮發(fā)酸處置。CT為常數(shù)，CaCO3的溶解度 CaCO3 = Ca2+ + CO32- KSP = Ca2+ CO32- = 10-8.23其中，第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化CaCO3S在純水中的溶解度 在純水中溶解，溶質(zhì)為：Ca2+、H2CO3*、 HCO3-、CO32-、H+ 和 OH- Ca2+ = HCO3- + H2CO3* + CO32- = CT 根

24、據(jù)電中性原那么： H+ + Ca2+ = HCO3- + 2CO32- + OH- 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化開放體系 CaCO3暴露在含有CO2的氣相中，大氣中pCO2固定，溶液中CO2濃度也相應(yīng)固定。第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化由于：根據(jù)溶度積關(guān)系那么：第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化圖示：第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化四、氧化復(fù)原 無論在天然水中含是在水處置中，氧化復(fù)原反響都起著重要作用。水體中氧化復(fù)原的類型、速率和平衡，在很大程度上決議了水中主要溶質(zhì)的性質(zhì)。 下面所引見的體系都假定它們處于熱力學(xué)平衡。這種平衡體系的想象，對于用普通方法去認(rèn)識

25、污染物在水體中發(fā)生化學(xué)變化趨向會有很大協(xié)助，經(jīng)過平衡計(jì)算，可提供體系必然開展趨向的邊境條件。第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化1、電子活度和氧化復(fù)原電位 1電子活度的概念 酸堿反響 pH定義為： pH = -lg(H+) 氧化復(fù)原反響 pE定義為： pE = -lg(e) e(水溶液中的電子活度)pE是平衡形狀下假想的電子活度，它衡量溶液接受或給出電子的相對趨勢，在復(fù)原性很強(qiáng)的溶液中，其趨勢是給出電子。pE越小，電子濃度越高，體系給出電子的傾向就越強(qiáng)。反之，pE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng)。第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化2氧化復(fù)原電位E和pE的關(guān)系 Ox + n e = Red

26、 根據(jù)Nernst方程，反響平衡時(shí)，平衡常數(shù)K可表示為：那么：第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化根據(jù)能斯特方程：第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化2、天然水體的pE-pH圖 在氧化復(fù)原體系中，往往有H+或OH離子參與轉(zhuǎn)移，因此，pE除了與氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)濃度有關(guān)外，還遭到體系pH的影響，這種關(guān)系可以用pE-pH圖來表示。該圖顯示了水中各形態(tài)的穩(wěn)定范圍及邊境限。 由于水中能夠存在物類形狀繁多，于是會使這種圖變得非常復(fù)雜。下面以Fe為例，討論如何繪制pEpH圖。第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化1水的氧化復(fù)原限制邊境條件： 氧化限制 1.0130105Pa 氧分壓 復(fù)原限制 1.0130105Pa 氫分壓

27、 氧化限制： pE = 20.75-pH復(fù)原限制： 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化2pE pH 圖 以Fe為例，F(xiàn)e的pE-pH圖落在水的氧化-復(fù)原限制內(nèi)。 假定溶解性鐵最大濃度為1.010-7mol/L Fe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的邊境 Fe(OH)3 (S) + H+ + e = Fe(OH)2 (S) lgK =4.62 pE = 4.62 pH (1)第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化Fe(OH)2(S) 和 FeOH+ 的邊境 Fe(OH)2(S) + H+ = FeOH+ + H2O K= Fe(OH)+/ H+ lgK =4.6 pH = 4.6 - logFe(

28、OH)+ 將Fe(OH)+ = 1.010-7 mol/L代入， pH = 11.6 (2)第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化Fe(OH)3(S) Fe2+的邊境 Fe(OH)3(S) + 3H+ + e = Fe2+ + 3H2O lgK =17.9 pE = 17.9 - 3pH - logFe2+ 將Fe2+=1.010-7 mol/L代入 pE = 24.9 - 3pH (3) 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化Fe(OH)3(S)和FeOH+的邊境 Fe(OH)3(S) + 2H+ + e = FeOH+ + 2H2O lgK =9.25 將FeOH+以1.010-7 mol/l-1代入

29、 pE = 16.25 - 2pH (4)第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化Fe3+和Fe2+邊境 Fe3+ e = Fe2+ lgK = 13.1 5闡明與pH無關(guān)。第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化Fe3+和Fe(OH)2+邊境 Fe3+ H2O = Fe(OH)2+ + H+ lgK = -2.4 邊境條件為Fe3+ = Fe(OH)2+ pH = 2.4 (6)第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化Fe2+與FeOH+邊境 Fe2+ H2O = FeOH+ + H+ lgK= -8.6 pH = 8.6 (7) 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化Fe2+與Fe(OH)2+邊境 Fe2+ H2O =

30、 Fe(OH)2+ + H+ + e lgK = -15.5 pE = 15.5 - pH (8) 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化Fe(OH)2+與Fe(OH)3(S)的邊境 Fe(OH)3(S) + 2H+ + = FeOH2+ + 2H2O lgK = 2.4 pH = 4.7 (9) 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化pE-pH圖第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化經(jīng)過計(jì)算和作圖圖317可見： 在高H+活度，高電子活度的酸性復(fù)原介質(zhì)中， Fe2+為主要形狀。 酸性復(fù)原性介質(zhì) 高H+活度，低電子活度的酸性氧化介質(zhì)中, Fe3+為主要形狀。 酸性氧化性介質(zhì)低酸度氧化介質(zhì)，F(xiàn)e(OH)3(S)為主

31、要形狀。 堿性復(fù)原介質(zhì)，F(xiàn)e(OH)2(S)為主要形狀。 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化3.天然水的pE和決議電位 水中主要氧化劑：DO、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等 復(fù)原劑：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有機(jī)物等決議電位：某個(gè)單體系的含量比其他體系高得多，該單體系的電位幾乎等于混合體系的pE，被視作決議電位。 普通天然水環(huán)境中，溶解氧是“決議電位物質(zhì)，而在有機(jī)物累積的厭氧環(huán)境中，有機(jī)物是“決議電位物質(zhì)。 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化計(jì)算天然水中的pE： 假設(shè)水中 po2 = 0.21105 Pa, H = 1.010-7 mol/L, pE = 20.

32、75 + lg(po2/1.013105)0.25H+ = 13.58 好氧水，有奪取電子的傾向第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化 假設(shè)在一個(gè)有微生物作用產(chǎn)生CH4及CO2的厭氧水中， 假定 pco2 = pCH4，pH = 7.00，相關(guān)半反響為 pEo = 2.87 pE = pEo + lgpCO20.125.H+/pCH40.125) = 2.87 + lgH+ = -4.13 闡明是一復(fù)原環(huán)境，有提供電子的傾向第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化看圖第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化5無機(jī)鐵的氧化復(fù)原轉(zhuǎn)化 天然水中的鐵主要以Fe(OH)3(S)和Fe2+形狀存在， 設(shè)總?cè)芙忤F的濃度為1.00

33、10-3 mol/L Fe3+ + e = Fe2+ pEo = 13.05 pE = 13.05 + lg 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化當(dāng) pE pEo，那么Fe3+ pEo，那么 Fe3+ Fe2+, Fe3+ = 1.0010-3 mol/L (3) lgFe3+ = -3.0 lgFe2+ = 10.05 pE (4)第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化如圖：第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化6水中有機(jī)物的氧化 水中有機(jī)物經(jīng)過微生物的作用，逐漸降解轉(zhuǎn)化成無機(jī)物。微生物利用水中的溶解氧對水中的有機(jī)物進(jìn)展有氧降解，可以表示為： CH2O + O2 CO2 + H2O 有氧降解產(chǎn)物為H2O、C

34、O2、NO3-、SO42-。 當(dāng)水中有機(jī)物增多，溶解氧減少，能夠發(fā)生缺氧降解，主要產(chǎn)物為NH4-、H2S、CH4等，使水質(zhì)進(jìn)一步惡化。 天然水體有自凈才干。第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化五、配協(xié)作用 許多重金屬在水體中以配合物的方式存在，其不同的存在方式具有不同的性質(zhì)。重金屬離子作為中心離子，某些陰離子或有機(jī)化合物可以作為配位體。天然水體中重要的無機(jī)配位體有OH、Cl、CO32、HCO3、F、S2。 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化1. 配合物在溶液中的穩(wěn)定性 配合物在溶液中的穩(wěn)定性是指配合物在溶液中離解成中心離子和配位體，當(dāng)離解到達(dá)平衡時(shí)離解程度的大小。 這是配合物特有的重要性質(zhì)。 配合物

35、的逐級生成常數(shù)(或逐級穩(wěn)定常數(shù))和積累穩(wěn)定常數(shù)(積累生成常數(shù))是表征配合物在溶液中穩(wěn)定性的重要參數(shù)。第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化 這里將K1,K2稱為逐級生成常數(shù)(或逐級穩(wěn)定常數(shù))， 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化2. 羥基對重金屬離子的配協(xié)作用 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化.第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化4、腐殖質(zhì)的配協(xié)作用腐殖質(zhì)是一種帶負(fù)電的高分子弱電解質(zhì)。腐殖質(zhì)是生物體物質(zhì)在土壤、水和堆積物中轉(zhuǎn)化而成。分子量300-30000。2分類 腐殖酸Humic acid溶于稀堿不溶于酸。 富里酸Fulvic acid 溶于酸堿。 腐黑物Humin不被酸堿提取。3構(gòu)造 含大量苯環(huán)，還含

36、大量羧基、醇基和酚基，隨親水性基團(tuán)含量的不同，腐殖質(zhì)的水溶性不同，并且具有高分子電解質(zhì)的特性，表現(xiàn)為酸性。富里酸單位分量含有的含氧官能團(tuán)數(shù)量較多，因此親水性也較強(qiáng)。第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化 腐殖質(zhì)與環(huán)境中有機(jī)物之間的作用主要涉及吸附效應(yīng)、溶解效應(yīng)、對水解反響的催化作用、對微生物過程的影響以及光敏效應(yīng)和猝滅效應(yīng)。但最重要的環(huán)境性質(zhì)是與金屬離子生成配合物。 第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化腐殖質(zhì)在環(huán)境中的作用：1對重金屬在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化有重要影響2可以影響重金屬對水生生物的毒性3可以影響人的生命安4能鍵合水體中的有機(jī)物，從而影響其遷移分布第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化水環(huán)境中有機(jī)污染物

37、種類繁多，普通分為兩大類：需氧有機(jī)物耗氧有機(jī)物： 降解耗氧，引起水體缺氧，水質(zhì)惡化；使得氧化復(fù)原條件改動，添加一些重金屬溶解和毒性加強(qiáng)；使得pH降低，金屬溶解，酸性加強(qiáng)情況下，金屬Hg容易甲基化；靜止水體的富營養(yǎng)化。耐久性污染物有毒有機(jī)物： 普通人工合成，食品添加劑、洗滌劑、殺蟲劑、塑料、化裝品、涂料、農(nóng)藥等； 易于生物累積，有致癌作用；水溶性差，而脂溶性強(qiáng)，易于在生物體內(nèi)，并經(jīng)過食物鏈放大。第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化 有機(jī)污染物污染的典型案例：20C前期，美國在建筑水電站時(shí)，建筑了洛夫運(yùn)河。20C40a干涸不用，1942年美國胡克公司購買了這條約100m長的廢棄河道，并作為渣滓和工業(yè)廢

38、物的填埋場所。11年內(nèi)填埋了80億kg的廢物。1953年轉(zhuǎn)給當(dāng)?shù)亟逃龣C(jī)構(gòu)用于開發(fā)房地產(chǎn)、蓋起了教學(xué)樓和住宅。厄運(yùn)從此降臨，從1977年開場，當(dāng)?shù)鼐用窆植〔粩?，孕婦流產(chǎn)、兒童夭折、嬰兒畸形等頻頻發(fā)生。1987年，該區(qū)地面滲出一種黑色毒液，經(jīng)監(jiān)測，其中含有氯仿、三氯酚、二溴甲烷等多種毒物，對當(dāng)?shù)氐目諝狻⑺h(huán)境等構(gòu)成嚴(yán)重危害。后來胡克公司和當(dāng)?shù)卣r償30多億美圓的安康損失費(fèi)。 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化 有機(jī)污染物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化主要取決于有機(jī)污染物本身的性質(zhì)以及水體的環(huán)境條件。有機(jī)污染物普統(tǒng)統(tǒng)過吸附作用、揮發(fā)作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用等過程進(jìn)展遷移轉(zhuǎn)化。 第三節(jié)

39、水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化一、分配作用1、分配實(shí)際 在土壤水體系中，土壤對非離子性有機(jī)化合物的吸著主要是溶質(zhì)的分配過程(溶解)這一 分配實(shí)際，即非離子性有機(jī)化合物可經(jīng)過溶解作用分配到土壤有機(jī)質(zhì)中，并經(jīng)一定時(shí)間到達(dá)分配平衡，此時(shí)有機(jī)化合物在土壤有機(jī)質(zhì)和水中含量的比值稱分配系數(shù)。 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化吸著sorption指有化合物在土壤(堆積物)中的吸著存在，可以用二種機(jī)理來描畫有機(jī)污染物和土壤質(zhì)點(diǎn)外表間物理化學(xué)作用的范圍。吸附作用adsorption：在非極性有機(jī)溶劑中，土壤礦物質(zhì)對有機(jī)化合物的外表吸附作用，或干土壤礦物質(zhì)對有機(jī)化合物的外表吸附作用。前者靠范德華力，后者是化學(xué)鍵力。分配

40、作用partition：分配實(shí)際以為，土壤或堆積物對有機(jī)化合物的吸著主要是溶質(zhì)的分配過程溶解，即有機(jī)化合物經(jīng)過溶解作用分配到土壤有機(jī)質(zhì)中，并經(jīng)過一定時(shí)間到達(dá)分配平衡。第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化2、標(biāo)化分配系數(shù) 有機(jī)物在堆積物(土壤)與水之間的分配系數(shù)Kp 。 Kp=cs /cw Cs、Cw表示有機(jī)物在堆積物和水中的平衡濃度。標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)： Koc = KpXoc Koc標(biāo)化分配系數(shù)，即以有機(jī)碳為根底表示的分配系數(shù)；Xoc堆積物中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化假設(shè)進(jìn)一步思索到顆粒物大小產(chǎn)生的影響，其分配系數(shù)Kp那么可表示為： Kp = Koc 0.2 (1f

41、) Xocs+f Xocf 式中： f 細(xì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(d50m)； Xocs粗堆積物組分的有機(jī)碳含量； Kocf細(xì)堆積物組分的有機(jī)碳含量。第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化當(dāng)Kp不易測得或丈量值不可靠需加以驗(yàn)證時(shí)，可運(yùn)用Koc與水有機(jī)溶劑間的分配系數(shù)的相關(guān)關(guān)系。Karichoff等(1979)提示了Koc與憎水有機(jī)物在辛醇水分配系數(shù)Kow的相關(guān)關(guān)系： Koc = 0.63Kow 式中： Kow辛醇水分配系數(shù)， 即化學(xué)物質(zhì)在辛醇中濃度和在水中濃度的比例。第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化3、生物濃縮因子BCF 有機(jī)毒物在生物群-水之間的分配稱為生物濃縮或生物積累。生物濃縮因子BCF定義: 有機(jī)體在生物體某一器官內(nèi)的濃度與水中該有機(jī)物濃度之比，用BCF或KB表示。第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化二、揮發(fā)作用 揮發(fā)作用是有機(jī)物從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的一種重要遷移過程。在自然環(huán)境中，需求思索許多有毒物質(zhì)的揮發(fā)作用。揮發(fā)速率依賴于有毒物質(zhì)的性質(zhì)和水體的特征。假設(shè)有毒物質(zhì)具有“高揮發(fā)性質(zhì)，那么顯然在影響有毒物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化和歸趨方面，揮發(fā)作用是一個(gè)重要的過程。 第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化1亨利定律 方式： 亨利定律是表示當(dāng)一個(gè)化學(xué)物質(zhì)在氣液相到達(dá)平衡時(shí)，