1、化工設計課程大作業 化工設計課程大作業2012-04-28目錄1、緒論22、三聚氰胺的性能和用途22.1用作阻燃劑22.2 用作改性劑 23、三聚氰胺衍生物及其應用33.1 三聚氰胺甲醛樹脂的改性及其應用 33.2 三聚氰胺磷酸鹽及其應用 53.3 三聚氰胺氰尿酸鹽及其應用 64、三聚氰胺的生產工藝64.1 低壓尿素分解法 64.2中壓尿素分解法74.3高壓尿素分解法74.4常壓法 95 、三聚氰胺的生理毒性105.1三聚氰胺的生理毒 105.2科學認識三聚氰胺 126、三聚氰胺的檢測方法126.1三聚氰胺的傳統檢測方法 126.2高效液相色譜（HPLC）126.3氣相色譜-質譜聯用法(GC-

2、MS) 146.4 ELISA試劑盒法 156.5 毛細管電泳法156.6近紅外線吸收檢測法 156.7 總結167、結束語17參考文獻18三聚氰胺的生產工藝1、緒論三聚氰胺是一種重要的氮雜環有機化工原料，具有無毒、耐熱、阻燃、耐弧、絕緣性好、易于著色等特性1。純三聚氰胺可作阻燃劑，也可作酚醛樹脂、脲醛樹脂的改性劑，其最主要的用途是作為生產三聚氰胺甲醛樹脂的原料。三聚氰胺主要用來與甲醛縮合，生成三聚氰胺樹脂，該樹脂屬于熱固性樹脂，具有耐熱，耐老化，耐酸堿，阻燃、電器性能好，以及強度高，外觀光澤好等優點，使用相當廣泛，其主要用途在于涂料、裝飾板、層壓板、模塑料、粘合劑、纖維及紙張處理劑、農藥中間

3、體和建筑用防水劑及防滲劑等。通過改性手段，可制得具有阻燃特性的三聚氰胺衍生物，此類阻燃劑具有無鹵、低煙、對熱和光穩定等優點，在防火涂料、阻燃塑料、防火板材及其他阻燃材料中有著廣泛的應用2。目前，國內從事三聚氰胺生產的企業很多，產量供大于求，因此以三聚氰胺為原料開發具有特殊功能的化工產品有著廣闊的發展前景。2、三聚氰胺的性能和用途三聚氰胺又名蜜胺、氰尿酰胺、三聚氰酰胺，白色晶體粉末，密度(14)1573gcm ，熔點354，沸點升華。三聚氰胺微溶于水，溶解度隨溫度升高而逐漸上升，溶液呈弱堿性。三聚氰胺在二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、熱乙二醇中具有一定溶解度，但不溶于醚、苯和四氯化碳，可與鹽酸、硫酸、

4、硝酸、乙酸、草酸等形成鹽3。三聚氰胺的結構號l生能，使其既可作阻燃劑，又可作合成高聚物的改性劑。2.1 用作阻燃劑三聚氰胺不可燃，加熱易升華，急劇加熱則分解，是一類廣泛使用的阻燃劑，已在聚氨酯泡沫、三嗪類樹脂阻燃方面獲得應用。三聚氰胺成為優良阻燃劑的原因是：在250450時三聚氰胺吸熱，發生解反應，放出氨氣，形成縮聚物；影響基體材料的熔化行為，并加速其炭化成焦4。在聚氨酯泡沫中添加三聚氰胺，利用三聚氰胺高的熱穩定性、阻燃性、耐化學試劑特性，在顯著提高聚氨酯阻燃性的同時，又賦予聚氨酯泡沫更高的強度和耐老化性能5。在聚氨酯泡沫中使用三聚氰胺時，三聚氰胺往往以粉末形式添加到聚醚組分中，或者將三聚氰胺

5、與聚醚一起研磨制成三聚氰胺粒度更小的分散體系。有時為進一步提高聚氨酯泡沫的阻燃等特性，在添加三聚氰胺的同時，添加其他輔助性阻燃劑(如膨脹石墨)。例如，BASF公司以三聚氰胺作阻燃劑，制備了親水、阻燃聚氨酯軟泡6 ；以三聚氰胺、膨脹石墨協同作阻燃劑，制備出無鹵、工藝性好、熱穩定性好、耐老化聚氨酯泡沫 。2.2 用作改性劑2.2.1 改性酚醛樹脂酚醛樹脂(PF)是最早人工合成的高分子材料，改變原料中苯酚與甲醛的配比，選擇不同的催化劑，可得到不同類型的PF。酚醛樹脂的結構賦予其耐酸、耐熱、防水、強度高等特點，但存在脆性大、顏色深等缺點，在酚醛樹脂中添加三聚氰胺可克服上述不足。三聚氰胺與甲醛、苯酚之間

6、均可發生縮聚反應，因而能降低PF的固化溫度、縮短熱壓周期，并可減少PF中游離酚、游離醛的含量，改善PF的環境應用特性。三聚氰胺改性酚醛樹脂，外觀色澤較未改性PF變淺，接近木材本色7 ；此外，三聚氰胺改性酚醛樹脂仍具有高的防水特性。因此，三聚氰胺改性PF是拓寬PF用途的一種有效手段。2.2.2 改性脲醛樹脂脲醛樹脂(uF)是由尿素與甲醛合成的氨基樹脂。UF具有原料充足、價格低廉、固化迅速、粘接強度高、制品色淺、不易燃燒等優點，但存在貯存期短、游離甲醛含量高、膠層脆、耐水性差等缺點。解決UF不足，除改進UF合成工藝外，采用三聚氰胺對其改性則是較常用的方法。由于三聚氰胺呈六元環狀結構，其側基活性基團

7、可與uF中羥甲基反應形成支鏈結構，促使脲醛樹脂交聯，形成三維網狀結構，提高了脲醛樹脂的熱穩定性、耐水性和使用壽命。此外，三聚氰胺與甲醛的反應可降低uF中游離甲醛含量，制成環型UF。3、三聚氰胺衍生物及其應用三聚氰胺可直接用作阻燃劑、合成三聚氰胺甲醛樹脂，還可將其制成高效阻燃劑三聚氰胺衍生物，如三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽等。3.1 三聚氰胺甲醛樹脂的改性及其應用三聚氰胺甲醛樹脂又名蜜胺樹脂(MF)，是由三聚氰胺與甲醛在微堿性條件下經羥甲基化反應縮聚而成的熱固性氨基樹脂。MF既可作膠黏劑、層壓材料、涂料、模塑料用樹脂，又可作織物、紙張、皮革等的處理劑。MF色澤鮮艷，具有無臭、無味、耐熱、耐水

8、、自熄、耐霉菌、抗電弧、粘接強度高、固化速率快等優點。但三聚氰胺甲醛樹脂彈性差、固含量低、貯存穩定性差、游離甲醛含量高8；因此對MF進行改性，則可克服其性能的不足，并擴大其應用領域。MF的改性主要是利用羥甲基上的反應。改性方法包括：使用改性劑(如低分子醇類)封閉MF分子中活性羥甲基，降低其活性，阻止分子問進一步縮聚，或在分子結構上引入親水基團，提高樹脂的水溶性和貯存穩定性；在MF合成過程中，加入雙氧水、亞硫酸氫鈉等物質，可降低聚合反應過程中剩余的游離甲醛含量；使用多聚甲醛部分代替甲醛溶液與三聚氰胺反應，使用減壓蒸餾等方法提高固含量；加入陽離子化試劑(如甲基二乙醇胺、硫酸二甲酯)，得到具有陽離子

9、特性的改性MF。改性方法不同，改性后的MF具有不同的性能，可適用于不同的用途9。3.1.1 在人造板中的應用MF具有耐水、耐熱、硬度高及固化快等特性，因此在人造板中已獲得廣泛應用。但MF彈性差、游離甲醛含量高，導致此類人造板對應用環境的危害程度大。使用聚乙烯醇和硫脲改性MF，可得到低甲醛含量、柔韌性高的MF，應用于人造板時可克服傳統人造板的不足。在保持MF性能不變的情況下，也可用尿素部分代替三聚氰胺用于MF成，從而降低MF及人造板的生產成本。3.1.2 在造紙工業中的應用在造紙工業中， MF常用作濕強劑、抗水劑。但在弱堿性條件下縮合生成的水溶性MF在放置過程中存在儲存穩定性差，易發生絮凝和凝膠

10、現象，因此給MF儲存和運輸帶來極大的不便。對MF濕強劑進行陰離子或陽離子改性，則可提高其儲存穩定性。使用氨基磺酸鹽改性MF，得到陰離子改性MF樹脂，該產品可在酸性、中性或堿性條件下固化，且既可在漿內添加，也可在涂布中配用。陽離子改性MF一般是加入小分子醇胺對其進行改性，改性劑包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、脲醛預聚體等，改性后的MF穩定性好、水溶性強，不產生絮凝、增稠現象，但有機胺改性MF易引起紙張顏色泛黃。此外，楊驚等人研究發現，將多聚甲醛與三聚氰胺合成MF并以甲醇醚化，可制得儲存穩定性大于6個月的高固含量醚化改性MF，盡管改性MF對紙張的增濕效果略低于普通MF，但其穩定性明顯高于普通MF。

11、3.1.3 在織物整理劑中的應用MF可作為棉、毛、絲、麻等織物整理劑、凸凹花布固定劑和涂料印花交聯劑等，經通用MF處理后的織物具有防縮、防皺、耐洗特點，但手感粗糙、漂白織物易吸氯泛黃且甲醛含量高。為克服通用MF的不足，采用甲醇等醇類化合物對其進行醚化改性。改性后MF用于府綢的防縮防皺整理，府綢的泛黃、氯損得以改善，手感和耐洗性也得到提高。在通用MF中，加入可與甲醛反應的添加劑(如硼砂一環亞乙烯脲混合添加劑)，或加入適量甲醛捕捉劑YZI，可顯著降低MF中甲醛含量，但不影響織物整理劑的其他性能。3.1.4 在制革工業上的應用MF在制革工業中常用作鞣劑，但具有水溶性、貯存穩定性高的MF鞣劑合成比較困

12、難。原因在于：MF合成過程中，中間產物多羥甲基化合物活性極高，羥甲基既可相互間發生縮聚反應，又可與三聚氰胺分子中氨基發生反應，使得MF的疏水性增加，貯存穩定性下降。目前廣泛采用提高MF鞣劑性能的方法是在不影響其性能的前提下，在羥甲基化后適當封閉活性羥甲基，降低其活性，阻止蜜胺分子問進一步縮聚，或在分子結構上引人親水基團，提高水溶性和貯存穩定性。李立新等人采用乙醇胺作醚化劑再添加其他助劑改性三聚氰胺甲醛樹脂，合成出性能穩定、重現好、貯存時間長的MF鞣劑產品。 3.1.5 在白乳膠中的應用白乳膠即聚醋酸乙烯乳膠(PVAc)，因其具有工藝簡單、單體成本低、性能優良、使用方便、不污染環境等特點，而被廣

13、泛應用于建筑、木材、紙張、紡織等領域。但PVAc乳膠耐水、耐熱性差，易蠕變，應用受到一定限制。而在白乳膠中加人MF，則可提高白乳膠的這些性能。白乳膠與MF分子間作用機理為：在催化劑作用下，MF分子中羥甲基可與PVAc的羥基反應，脫水生成醚鍵結構。MF為三嗪環結構，分子中含有多個羥甲基(3)。當白乳膠中加入MF時，利用羥基間的縮合反應，可使白乳膠分子間發生交聯，從而提高白乳膠的耐水性和耐熱性，并使蠕變性降低。而在白乳膠中加人脲改性MF，可填補白乳膠皮膜粒子的空孔，使膠膜成為連續的皮膜，消除了由于空隙的存在而使白乳膠易受水、水蒸氣侵蝕等現象，并增加了白乳膠分子鏈的纏結和分子網絡結構，使其耐水性、粘

14、接強度提高。3.1.6 在膠黏劑中的應用MF直接用作膠黏劑時，不必添加固化劑，加熱或常溫均可使其固化，且粘接強度高。但MF為多羥甲基化合物，且含有剛性三嗪環結構，使得MF固化后硬度大，不易彎曲、伸展，幾乎沒有柔性。因此，與被粘接柔性材料性能不匹配，不能起到良好的粘接作用。利用聚醋酸乙烯酯與甲醛間的羥醛縮合反應生成聚乙烯醇縮甲醛。在MF中添加聚乙烯醇，縮合反應消除了MF中游離甲醛對環境的危害，縮合反應產物聚乙烯醇縮甲醛則可阻隔MF分子中三嗪環結構的聚集，起到增韌效果，防止MF龜裂。將聚乙二醇與一定量三聚氰胺在酸生催化條件下進行縮合反應，在聚乙烯醇大分子中引人三聚氰胺結構，利用三聚氰胺中未反應氨基

15、可與MF中羥甲基發生縮合反應的特點，在MF中引人長的柔性鏈段，從而提高MF的沖擊強度、彎曲強度。3.1.7 在絮凝劑中的應用在廢水處理中，改性MF可作絮凝劑。采用二甲胺、丙烯酰胺改性MF，通過控制改性條件，可得到水溶性良好的離子性MF。利用改性MF具有的電荷中和、吸附架橋、表面吸附等作用，可破壞廢水懸浮膠粒的穩定性，促進懸浮膠粒互相碰撞聚集，達到加速沉降的目的。如用丙烯酰胺改性MF制備的高分子絮凝劑對無機懸浮濁液的濁度去除率達到96 以上 。3.1.8 在減水劑中的應用磺化MF是一種陰離子型水溶性聚合物樹脂，屬高分子表面活性劑。一般用作混凝土減水劑，與其他混凝土減水劑相比，磺化MF減水劑具有顯

16、著的減水、增強(特別是早強)效果，明顯提高硬化后混凝土的耐久性；不會在混凝土內部形成大量的氣泡；對水泥品種的適應性強；與其他添加劑的相容性好，可一起使用或復配成多功能復合添加劑；對蒸汽養護的適應性優于現有其他類型的添加劑；生產工藝簡單、周期短，生產過程無廢氣、廢水排放。磺化MF的性能與其分子結構密切相關，分子中極性親水官能團和非極性憎水長鏈賦予磺化MF既有親水性又有憎水性。當磺化MF分子中陰離子吸附到水泥顆粒表面時，形成單分子層或多分子層吸附膜，從而將水泥水化礦物中的水分擠出，水泥顆粒表面的相同荷電特性又使水泥顆粒相互排斥，有利于水泥顆粒的均勻分散，并使水泥漿處于穩定的懸浮狀態，并可減少水泥拌

17、合時的用水量。與萘系減水劑相比，磺化MF價格偏高；因此常用尿素部分替代三聚氰胺單體用于磺化MF的合成，或者將磺化MF與尿素、糖蜜、糖鈣、葡萄糖酸鈣等混合制成復合減水劑外加劑，達到降低成本的目的。此外，為得到不同性能的磺化MF，可通過調整三聚氰胺、甲醛、亞硫酸氫鈉的配比，改變磺化MF的分子結構。”3.2 三聚氰胺磷酸鹽及其應用磷酸、焦磷酸及多聚磷酸都可與三聚氰胺形成三聚氰胺磷酸鹽，按結構可分為：磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺。與三水氧化鋁(ATH)、有機鹵系阻燃劑相比，三聚氰胺磷酸鹽作為磷-氮復合協同型阻燃劑，既避免ATH用量大、阻燃效率低，又避免有機鹵系阻燃劑燃燒時會產生有毒、腐

18、蝕性氣體及煙霧對環境的危害，因此具有無鹵、低煙、低毒、低腐蝕性、低吸水性、低水溶性、流滴少、阻燃效率高、成本低等特點，大量應用于防火材料中。三聚氰胺磷酸鹽的低吸水性、低水溶性，使其在防火涂料中應用時，可提高涂層的穩定性、耐老化性和耐腐蝕性。磷氮的協同阻燃效應，使得三聚氰胺磷酸鹽應用于聚合物阻燃時，將在被燃聚合物表面生成一層具有隔熱、隔氧、消煙功能的炭質泡沫層，并可防止熔滴現象產生，能有效制止火焰的傳播與蔓延。此外，在聚合物中添加三聚氰胺磷酸鹽，可提高添加三聚氰胺時，三聚氰胺與聚合物的相容性，并可減少三聚氰胺用量，提高三聚氰胺在聚合物中的均勻分散性。由三聚氰胺磷酸鹽處理過的棉、纖維、木材等，不但

19、提高了阻燃性，而且耐洗刷性也得到改善 。3.3 三聚氰胺氰尿酸鹽及其應用三聚氰胺與氰尿酸反應可制得三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)。MCA為白色結晶粉末，無臭，無味，極易吸潮，在300以下非常穩定，350升華但不分解。MCA含氮量高，高溫時脫水成炭，燃燒時放出氮氣，可沖淡燃燒環境周圍氧氣和可燃性氣體濃度，且不產生毒性氣體，因而是性能優良的阻燃劑。將MCA單獨使用或與其他阻燃劑混用均比三聚氰胺的阻燃效果好。MCA在尼龍類高分子材料阻燃方面已獲得應用。但MCA熔點高，使其與尼龍共混時多呈固相粒子，分散不均勻，影響其阻燃效果。由于MCA為氣相阻燃，在燃燒過程中聚合物表面成炭量較低、炭層松散，不能形成致密的

20、保護層，降低了MCA的阻燃效率。在MCA分子中引入與其分子結構互補且自身具有阻燃性的改性劑WEX(水溶性化合物，如己內酰胺、丙三醇、聚乙烯醇、季戊四醇、二縮季戊四醇、蔗糖等)可降低MCA的熔點，并可改善MCA與尼龍的均勻混合性，制備出阻燃性能和力學性能優良的尼龍MCA復合材料36-38。4、三聚氰胺的生產工藝 以尿素為原料生產三聚氰胺分為高壓法、中壓法、低壓法和常壓法四種工藝。 4.1 低壓尿素分解法（見圖1） 肥料級尿素在貯罐中熔融后，用幾個噴嘴噴入反應器中，以流態化的氧化鋁為催化劑，將預熱至400的循環氨氣通入反應器保持流態化，反應壓力為常壓或稍高于大氣壓。反應吸熱，反應器內裝有加熱盤管，

21、以熔融鹽作為加熱介質，維持反應溫度380左右。噴入的尿素自行蒸發，反應生成三聚氰胺、二氧化碳和氨，轉化率為95%。反應氣體從反應器頂部出來，先進入氣體冷卻器，冷卻后的溫度在三聚氰胺的露點以上。在此溫度下，密勒胺和密白胺等高沸點副產物結晶析出，和催化劑粉末一起經過濾器除去。過濾后的氣體進升華器，以冷卻至140的循環氣使升華器的溫度維持在170200，98%的三聚氰胺以微粒狀結晶析出，而未轉化的尿素仍留在氣體中，三聚氰胺晶體和氣體通過旋風分離器分離，得到的產品純度達99.9%，分離效率為99%4。 從旋風分離器出來的循環氣體進入尿素洗滌塔，冷卻至140，循環氣中未被回收的固體和氣體三聚氰胺及未轉化

22、的尿素在尿素洗滌塔內被洗滌回收。從洗滌塔出來的氣體，一部分作為升華器的介質，一部分加壓預熱后循環入反應器，另一部分可返回尿素裝置。 4.2 中壓尿素分解法（見圖2） 肥料級尿素以熔融狀加入內熱式的一段反應器中，與氧化鋁催化劑進行流化接觸反應，反應壓力0.7MPa，反應溫度390，反應吸熱，以熔鹽載體循環加熱。氣體氨經加壓升溫至與反應器相同的溫度后進入反應器，作為載體和流化介質。反應氣體從反應器頂部放出并進入飽和器（操作壓力與反應器同），在飽和器中立即被母液驟冷，驟冷后生成飽和氨和二氧化碳以及稀的三聚氰胺結晶料漿。料漿經洗滌器后到組式分離器，獲得濃縮的三聚氰胺結晶料漿，分離出的母液回飽和器。濃縮

23、漿液送入蒸出塔，將溶解在料漿中的氨汽提吹出。吹出之氨氣，以系統生成的冷凝水吸收，后與新鮮氨混合，作為吸收塔上部的吸收液。 驟冷后的氣體（主要為氨、二氧化碳與水蒸汽）去吸收塔，吸收后大部分不含二氧化碳的氨氣從頂部以干氣逸出，然后經預熱循環入反應器。反應生成的二氧化碳在吸收塔底部形成稀碳銨排出，在脫吸塔中濃縮，在洗滌塔下部生成濃碳銨送回尿素車間。 為提高三聚氰胺的質量，將經過預稠厚、汽提后的三聚氰胺料漿用活性炭處理，經澄清、過濾后，再進入二級真空結晶裝置，懸浮液用離心分離機連續分離，洗滌后的晶體去連續干燥器，干燥后粉碎成所要求的顆粒大小，最后包裝4。 4.3 高壓尿素分解法（見圖3）將加壓至9.8

24、MPa的熔融尿素送入壓縮驟冷器中，經驟冷后進入合成反應器；另將液氨加壓至9.8MPa，在預熱器中加熱至400氣化后送入反應器中，反應器用熔鹽加熱。生成的三聚氰胺在加壓淬冷器中用液氨冷卻，再在氨氣提塔中分離出氨氣，然后送入結晶器，殘留的氨氣去氨吸收塔。三聚氰胺在離心機中與漿液分離，母液作為氨吸收塔吸收劑，吸收后在氨蒸餾塔與氣提塔中分離的氨一起精餾，在大氣壓下返回，作為液氨循環使用。分離后的三聚氰胺經干燥，在粉碎機中制成粉末，即得精制三聚氰胺成品。4.4 常壓法 以尿素為原料，以氨為載氣、硅膠為催化劑，在常壓和380400 的溫度下，催化縮合成三聚氰胺。國內大多數裝置采用此技術。 常壓法工藝過程分

25、為粗制工段和精制工段兩部分，粗制工段工藝過程為：已脫除二氧化碳的干燥氨氣，經氨預熱器加熱后送入流化床底部，通過彎形管預分布，再經分布板上錐形泡罩的縫隙均勻吹入床內，使床內催化劑呈流化態。 原料尿素經計量過篩后以壓縮空氣壓送至尿素罐，通過加料管用稍高于床內壓力的冷氨氣，定量地吹入流化床內進行反應。反應生成的三聚氰胺和副產物由進床氨氣攜帶，經旋風分離器回收夾帶的部分硅膠催化劑后進入熱氣過濾器，濾除硅膠細粉和副產物，再經干捕器降溫，三聚氰胺凝華為固體粉末，沉降在干捕器底部。定期出料，即為三聚氰胺粗品，作為精制原料。已分離出三聚氰胺的循環氣體經洗塔除二氧化碳并降溫除濕、干燥，再經氨壓縮機升壓后導至氨氣

26、柜。洗塔底部碳銨含量達規定濃度時，送碳銨貯槽。精制工段工藝過程為：將已計量的粗品三聚氰胺投入加好母液的溶解槽中，加熱溶解，調節好溶液溫度和pH值，趁熱壓濾，濾液導入結晶槽冷卻結晶，經離心機脫水后，送去干燥，最后粉碎即得精制三聚氰胺。5、三聚氰胺的毒理性研究5.1 三聚氰胺的生理毒性三聚氰胺，是一種低毒的化工原料，由于食品和飼料工業蛋白質含量測試方法的缺陷，三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加劑，以提升食品檢測中的蛋白質含量指標。三聚氰胺本身毒性較小，1994年國際化學品安全規劃署和歐洲聯盟委員會合編的國際化學品安全手冊第三卷和國際化學品安全卡片說明：長期或反復大量攝入三聚氰胺可能對腎與膀胱產生影

27、響，導致產生結石。三聚氰酸與三聚氰胺結構比較類似，并且二者在化工生產過程中常常同時存在。Roy L.M. Dobson6和Birgit Puschner等7分別指出三聚氰胺與三聚氰酸同時攝入體內，會產生很嚴重的后果。因此，如果在奶粉生產過程中直接加入化工原料三聚氰胺，事實上也同時摻入了混在三聚氰胺當中的三聚氰酸。二者能夠依靠分子結構上的氫氧基與氨基之間形成水合鍵，而連接起來。這種連接可以反復進行，最終形成一個網格結構。當混在奶粉中的這種網格結構被攝入人體后，在胃液的酸性作用下，三聚氰胺和三聚氰酸相互解離，分別被吸收入血液當中。由于人體無法轉化這兩種物質，三聚氰胺和三聚氰酸被血液運送到腎臟，在腎

28、臟細胞中，兩種物質再次相互作用，以網格結構重新形成不溶于水的大分子復合物，并沉積下來，形成結石，結果造成腎小管的物理阻塞，導致尿液無法順利排除，使腎臟積水，最終導致腎臟衰竭。1994年國際化學品安全規劃署和歐洲聯盟委員會合編的國際化學品安全手冊第三卷和國際化學品安全卡片也只說明：長期或反復大量攝入三聚氰胺可能對腎與膀胱產生影響，導致產生結石。然而，2007 年美國寵物食品污染事件的初步調查結果認為：摻雜了6.6%三聚氰胺的小麥蛋白粉是寵物食品導致中毒的原因，為上述毒性輕微的結論畫上了問號。但為安全計，一般采用三聚氰胺制造的食具都會標明“不可放進微波爐使用”。林海祥，王建峰等研究了三聚氰胺的毒理

29、性，實驗對象為昆明小鼠和成年健康貓。在急性毒性試驗中，選擇健康小鼠，采用灌胃方式，從劑量開始連續給藥2天，小鼠死亡后剖解觀察。在死亡的小鼠輸尿管中發現大量晶體積蓄，部分小鼠腎臟被膜有一層晶體。在亞慢性毒性試驗中，將2.4三聚氰胺加入貓飼料，連續喂養，采血做生化指標檢查。實驗結束后將腎臟常規石蠟制片。貓在喂飼三聚氰胺30d后，腎臟中可見淋巴細胞侵潤，腎小管管腔中出現晶體。三聚氰胺的亞慢性毒性試驗結果還顯示，實驗組和對照組血常規檢測正常，實驗組的血清BUN和CRE升高，且在第23天，這兩項指標超過正常范圍，而BUN和CRE兩項指標的升高在臨床上提示實驗動物存在腎衰竭的可能。并且動物飼喂三聚氰胺后腎

30、臟腎小管中出現了晶體。由此推斷三聚氰胺長期飼喂可能引起腎衰竭，其損傷機制還需要進一步研究。Ronald E Baynes等以家豬為試驗對象，在飼料中添加6.13mg/kg劑量的三聚氰胺，每隔24h取豬血進行HPLC-UV分析，通過研究三聚氰胺的藥代動力學發現其不能在體內進行生物轉化代謝。他們進而對試驗豬的內臟進行切片分析發現三聚氰胺并不通過肝臟代謝，而是在腎臟中形成晶體。可見，三聚氰胺被動物機體吸收后主要對動物的腎臟產生毒害，這個結論與近來中國“奶粉事件”中那些受害的嬰兒所表現的癥狀(腎結石)是相吻合的。三聚氰酸與三聚氰胺結構比較類似，并且二者在化工生產過程中常常同時存在。Roy L.M. D

31、obson和Birgit Puschner等分別指出三聚氰胺與三聚氰酸同時攝入體內，會產生很嚴重的后果。因此，如果在奶粉生產過程中直接加入化工原料三聚氰胺，事實上也同時摻入了混在三聚氰胺當中的三聚氰酸。二者能夠依靠分子結構上的氫氧基與氨基之間形成水合鍵，而連接起來。這種連接可以反復進行，最終形成一個網格結構。當混在奶粉中的這種網格結構被攝入人體后，在胃液的酸性作用下，三聚氰胺和三聚氰酸相互解離，分別被吸收入血液當中。由于人體無法轉化這兩種物質，三聚氰胺和三聚氰酸被血液運送到腎臟，在腎臟細胞中，兩種物質再次相互作用，以網格結構重新形成不溶于水的大分子復合物，并沉積下來，形成結石，結果造成腎小管的

32、物理阻塞，導致尿液無法順利排除，使腎臟積水，最終導致腎臟衰竭。三聚氰胺，這一在174年前首次被德國化學家賈斯特斯·馮·李比西（Justus von Liebig）合成的物質，如今成了消費者心中揮之不去的陰影。三聚氰胺作為一種用途廣泛的化工原料中間體，在建筑和制造行業內有著廣泛的應用。2007年，隨著“毒寵物糧事件”在美國曝光，三聚氰胺的另外一個不尋常的用途也被呈現在全世界面前：部分中國企業在出口美國的寵物食品中非法添加這種化學物質，從而誘發了許多貓狗死亡。牛奶、奶粉等食品中非法添加三聚氰胺，主要是因為它能冒充蛋白質。蛋白質主要由氨基酸組成，平均含氮量為16左右，而三聚氰胺的

33、含氮量為66左右。目前通常采用的“凱氏定氮法”，是根據飼料中的氮含量來推算蛋白質含量，因此，加入三聚氰胺，就會使得測量出的蛋白質含量虛高。衛生部、工業和信息化部、農業部、工商總局、質檢總局等部門聯合發布 公告，公布了乳制品及含乳食品中三聚氰胺臨時管理限量值。公告稱，嬰幼兒配方乳粉中三聚氰胺的限量值為1mg/kg，高于1mg/kg的產品一律不得銷售；液態奶（包括原料乳）、奶粉、其他配方三聚氰胺的限量值為2.5mg/kg，高于2.5mg/kg的產品一律不得銷售。該公告還特別指出，對在食品中人為添加三聚氰胺的，將依法追究法律責任。中南大學湘雅二醫院營養科醫生唐大寒教授在接受法制周報記者采訪時表示，消

34、費者應理性看待三聚氰胺，微量的三聚氰胺對成年人的影響很小，不要引起恐慌，目前尚未發現成人因此患病的個案。他建議消費者多看看國家質檢總局等有關部門公布的檢測結果，“并不是所有檢測出含三聚氰胺的奶制品都有毒，微量的三聚氰胺普遍存在于自然環境的生物鏈中，應對比限量值，購買安全的品牌。”唐大寒教授表示，很多嬰幼兒每天都要食用奶粉，更容易受到三聚氰胺的損害，“消費者應將三聚氰胺嚴重超標的和含微量三聚氰胺的奶制品區別看待。”奶粉事件發生后，中國衛生部就與世界衛生組織進行聯系，希望其協助對三聚氰胺的毒性進行評估。目前所有的研究成果，都是基于三聚氰胺動物實驗得到的。由于尚無三聚氰胺的直接人體試驗數據，只能根據

35、動物實驗外推其影響。2007年5月24日 ，美國食品藥品監督管理局（FDA）、美國農業部、美國環保局（EPA）以及國土安全部曾經聯合發布三聚氰胺及類似物安全性與風險中期評估報告。在這份報告中，三聚氰胺被定義為一種低毒甚至微毒物質，“只有大劑量暴露時，才會對動物產生毒性”。早在去年的“毒寵物食品事件”時，就有專家猜測，之所以大量寵物死于被污染的食品，除了三聚氰胺，很可能與其中含有的同類物三聚氰酸有關，兩種物質一旦大劑量共存，就會產生協同效應，產生的毒性遠大于簡單的疊加。5.2 科學認識三聚氰胺三聚氰胺作為一種用途廣泛的化工中間體，分子式為C3H6N6，這種白色無味的晶體粉末狀物質，微溶于冷水，目

36、前主要是通過尿素合成來生產，一般情況下較穩定，但在高溫下可能會分解放出氰化物。三聚氰胺是一種低毒的化工原料，是合成樹脂的原料，從分子結構看，根本不含蛋白質，嚴禁用于食品加工業和飼料業。它可以作阻燃劑、減水劑、甲醛清潔劑等，廣泛運用于木材、塑料、涂料、造紙、紡織、皮革、醫藥等行業。目前三聚氰胺被認為毒性輕微，大鼠口服的半數致死量大于3克/公斤體重。由于食品和飼料工業蛋白質含量測試方法的缺陷，三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加劑，以虛假提升食品檢測中的蛋白質含量指標，因此三聚氰胺也被人錯稱為“蛋白精”。動物長期攝入三聚氰胺會造成生殖、泌尿系統的損害，膀胱、腎部結石，并可進一步誘發膀胱癌。6、三聚氰

37、胺檢測方法6.1 三聚氰胺的傳統檢測方法6.1.1 苦味酸法和升華法苦味酸法是1 9 8 8 年制定的國標法（ G B /T9567），1997年作了修訂，主要用于工業三聚氰胺的純度檢測。三聚氰胺與苦味酸可形成沉淀，由所生成的苦味酸三聚氰胺沉淀的質量，測定三聚氰胺的含量。升華法是GB/T9567中規定的第二種方法。在升華裝置中將三聚氰胺試樣在負壓下進行加熱，讓三聚氰胺完全升華后，稱其殘渣量，即測得三聚氰胺純度。6.1.2 電位滴定法袁立勇等利用電位滴定法測定溶液中三聚氰胺的含量。硫酸溶液和三聚氰胺反應生成弱酸性化合物。以pH3為終點指示，通過硫酸溶液的消耗體積計算三聚氰胺的含量。相對標準偏差不

38、大于0.50。上述三種方法在測定工業三聚氰胺的純度時準確度均較高，操作也較為簡單但在檢測食品中摻假三聚氰胺時，由于三聚氰胺含量很低，上述三種方法已不適用。下面幾種較新的方法則更適用于微量三聚氰胺的檢測。6.2 高效液相色譜（HPLC）法國內外有關高效液相檢測三聚氰胺的文獻也較多。測定三聚氰胺常用的色譜柱以反相柱居多。汪輝、曹小彥等用甲醇為提取液提取寵物食品中的三聚氰胺，采用Agilent TC-C18 4.6 ×250mm色譜柱，以0.02 mol/L硫酸銨甲醇= 94:6(V:V) 為流動相。倪沁顏以乙腈-水溶液（1:1）提取液對植物蛋白粉中三聚氰胺進行提取，采用Symmetry

39、C18色譜柱，流動相為乙腈:緩沖液=10:90（緩沖液:稱取1. 05g檸檬酸，1. 08g辛烷磺酸鈉,超純水定容至500ml，調pH = 3. 0；）。陳婷采用50ml三氯乙酸溶液和2ml乙酸鉛溶液為提取液處理寵物食品，選用Waters xterra混合柱，流動相為乙腈：10 mmol/L辛烷磺酸鈉-檸檬酸緩沖液（10:90，V:V)。流動相的流速通常在0.8-1.0mL /min之間，進樣量在10-20L之間。用HPLC檢測三聚氰胺時，樣品在提取后要用固相萃取柱凈化，常用的固相萃取柱為美國Waters公司的OASIS MCX和Anpel公司的AnpelcleanMCX。三聚氰胺是堿性化合物

40、，而OasisMCX和Anpelclean MCX固相萃取柱能保留堿性化合物，有效地去除樣品中雜質。實驗表明：采用300.0mg/L 三聚氰胺標準溶液過OasisMCX 固相萃取柱后，用含有5%甲醇和3%氨水的混合溶液洗脫萃取柱，收集洗脫液并定容至5 mL，回收率可達99.0%以上。根據三聚氰胺的分子結構可知，它在紫外下有吸收，可以與紫外檢測器進行分析。 用二極管陣列檢測器對三聚氰胺標樣溶液掃描，獲得三聚氰胺的紫外特征圖譜如圖412所示。由圖2可知三聚氰胺在208nm和236nm 處吸收值高, 考慮到在208nm 處飼料中的干擾因素較大, 所以采用紫外檢測器的文獻均用240nm 作為檢測波長。

41、二極管陣列檢測器可使190-600 nm之間的所有波長的光在接受器上顯示，因此可得到單一組分的特征紫外圖譜。根據保留時間和物質的特征圖譜同時來定性，可以減少鑒定的假陽性。但是由于能量分散二極管陣列檢測器的靈敏度通常比紫外檢測器的低。HPLC-二極管陣列一般檢測限為0.01g/mL,方法線性范圍為0.1150g/mL。若HPLC與質譜儀(MS)聯用定性更加準確。此法使用較多的儀器有Agilent公司的 HP1100高效液相色譜- 四極桿質譜聯用儀，Agilent 1100LCTrap-XCT液相色譜-離子阱質譜系統，Agilent公司1200SL 型快速高分離液相色譜-6410型三重四極桿串聯質

42、譜儀。采用HPLC-MS聯用時樣品前處理方法與HPLC-二極管陣列大致相同，但還需優化質譜條件。圖4 三聚氰胺紫外掃描圖譜賴碧清等在三聚氰胺樣品的總離子掃描質譜圖中選擇特征離子m/z 127，85和60。用50mmol/L乙酸銨溶液-甲醇作為流動相以便ESI+正離子的形成；通過調整配比，當50 mmol/L乙酸銨溶液與甲醇體積比為90: 10時,三聚氰胺的保留時間T=1.425 min，避免了雜質峰的干擾,，有利于基體中復雜成分的色譜分離。在碎裂電壓100V、毛細管電壓3 500 V時, m/z 127的M+H+ 基峰的豐度較高, 定量重現性好。黃芳等用50 mg/L的三聚氰胺標準溶液，以流動

43、注射方式注入電噴霧(ESI)質譜。分別在正離子、負離子模式下進行母離子全掃描，對比兩種模式，得出三聚氰胺正離子模式的離子峰強度比負離子峰強度高3個數量級。因此選擇正離子模式檢測，得到了很強的三聚氰胺的準分子離子為m/z 127。以m/z 127為母離子作二級質譜，并進行質譜條件優化。獲得優化的質譜條件為：電噴霧電離(ESI)，正離子化模式；毛細管電壓：3909V；Skimmer：40.0 V；毛細管出VI電壓：9 7 . 4 V ； 碎裂電壓0 . 5 V ； 霧化器壓力： 4 . 0 ×10Pa；干燥氣流量：9 L/min；干燥氣溫度：350；掃描范圍m/z 44150。此種方法一

44、般檢測限為0.01g/mL，在0.010.50g/mL范圍內線性關系良好。蔡勤仁等使用超高效液相色譜（UPLC）-串聯質譜法測定三聚氰胺。與傳統的HPLC相比，UPLC的速度、靈敏度及分離度分別是HPLC的9倍、3倍及1.7倍。待檢測樣品經1%三氯乙酸-二甲基亞砜提取，Waters Oasis MCX柱凈化,超高效液相色譜分離，最終采用電噴霧串聯四極桿質譜進行檢測。結果表明，當樣品中三聚氰胺的含量范圍為105 000g/kg時，線性關系良好( r>0.99)。在10100g/kg的添加水平范圍內的平均回收率為83%94%，相對標準偏差為412%615%。該方法的檢出限為10g/kg。總體

45、來講，HPLC檢測限較低，比較靈敏，但是樣品處理比較繁瑣，有時還需要固相萃取柱，分析成本較高。6.3 氣相色譜-質譜聯用法(GC-MS)此法需要衍生化處理，但是靈敏度高，方法穩定。美國FDA對寵物食品、植物蛋白粉等食品的檢測就采用GC-MS法。儀器主要采用了Agilent6890N GC-5975B MS氣質聯用儀( 配備電子轟擊離子源(EI)，PerkinElmer®Clarus® 600 GC/MS氣質聯用儀等。James Neal-Kababick等用PerkinElmer®Clarus® 600 GC/MS氣質聯用儀檢測三聚氰胺。用二乙胺/水/乙

46、腈混合液提取動物食品中的三聚氰胺，以苯代三聚氰胺為內標，用200l含1%TMCS的BSTFA及200l吡啶進行硅烷化衍生。氣相色譜柱為Elite-5MS，離子源溫度為230。在50-450u范圍內進行全掃描，全掃描時間間隔為0.2秒。王征用Angilent 6890N GC-5975B MS檢測三聚氰胺。用甲醇/水/三乙胺混合液(10/30/60)提取動物食品中的三聚氰胺。內標與衍生方法與文獻相同，氣相色譜柱為DB-5TH彈性石英毛細管，程序升溫，初始溫度75，以15/min升至300，保持5min。四極桿溫度：150；離子源溫度： 230；電子能量：70eV。數據采集方式：選擇全掃描( SC

47、AN)與離子監測 ( SIM)同時采集的方式，掃描范圍為40400amu；選擇離子342， 343，344，331。使用GC-MS法測定，樣品的衍生化是不可缺少的。因為三聚氰胺的相對分子質量均小于150，在該質量數附近常用的毛細管氣相色譜柱柱流失產物的碎片離子很多,存在著嚴重的質譜干擾現象,衍生化后目標物的相對分子質量增大到342,有利于待測物和基質的分離,降低了背景化學噪音的影響。該方法在飼料和動物食品中三聚氰胺的加標回收率在82.0%105.6%之間,相對標準偏差(RSD)不大于5.8%，在0.1mg50.0mg/L范圍內呈現良好的線性關系，靈敏度高,最低檢測限可達到0.1g/g；選擇性好

48、,能有效消除復雜基體干擾。在前處理開始時通過加入苯代三聚氰胺內標顯著地提高了方法的準確度。6.4 ELISA試劑盒法本法是以ELISA反應為原理制備的一種快速檢測三聚氰胺的工具。利用萃取液通過均質及振蕩的方式提取樣品中的三聚氰胺進行免疫測定。將三聚氰胺HRP標記物、標樣及樣品提取液加入包被三聚氰胺抗體的試驗孔中孵育。在30分鐘的孵育過程中，樣品中的三聚氰胺與HRP標記物競爭結合三聚氰胺抗體。孵育完后，傾去孔內液體，洗滌除去未結合的三聚氰胺和HRP標記物。每孔加入清澈的底物溶液，結合的酶標記物將無色的底物轉化為藍色的物質。孵育20分鐘后終止反應，讀取各孔OD值。比較未知樣品的OD值與標樣的OD值

49、，就可計算出樣品中的三聚氰胺濃度。預計本試劑盒的最小檢測極限為10ppb。6.5 毛細管電泳法毛細管電泳（CE）和高效液相色譜法一樣可以用紫外、二極管陣列、離子阱質譜儀或四極桿質譜儀作為檢測器來檢驗三聚氰胺的含量。Thuy Diep Thanh Vo等用Agilent的毛細管電泳，分別與二極管陣列，離子阱質譜儀，或串聯四極桿質譜儀聯接，對三聚氰胺甲醛樹脂中的三聚氰胺進行測定。測定中電泳采用區域電泳的分離模式，質譜儀都采用電噴霧離子源。論文對比了不同方法的檢測結果。研究結果顯示，區域電泳-質譜（CZE-MS）在三聚氰胺的檢測中比HPLC-MS更簡單、快捷。當時他們的工作中分析對象的含量都很高，雜質含量相對較少。因為CE的進樣量很小，出峰時間很短，要求質譜掃描的時間間隔更小，CE和MS連接的穩定性也還有待提高，