1、第三章 酚醛樹脂膠粘劑（PF）定義：PF是酚類和醛類在催化劑作用下形成的樹脂的統(tǒng)稱。在木材行業(yè)膠的使用排名：1脲醛樹脂；2酚醛樹脂優(yōu)點：（1）優(yōu)異的膠接強度（2）耐水，耐熱，耐磨，化學穩(wěn)定性好特別是耐沸水能力強缺點：（1）顏色較深，有一定的脆性，易龜裂（2）水溶性酚醛樹脂與脲醛樹脂比較：固化時間較長，固化溫度較高，對單板含水率要求嚴格（一般控制在5%10%）酚醛樹脂被廣泛應用于：耐水一類的膠合板，裝飾膠合板，木材層積塑料及纖維板3.1合成酚醛樹脂的原料合成酚醛樹脂的酚類：主要是苯酚及其衍生物（二甲酚，間二苯酚，多元酚等） 醛類：主要：甲醛，還有：乙醛，糠醛 催化劑：鹽酸，草酸，硫酸一，苯酚1，

2、苯酚：又稱：石灰酸，分子式：結(jié)構式： 【3個官能度】分子量：【記】熔點： 沸點： 密度：2，來源：（1）合成苯酚 （2）煤焦油苯酚3，苯酚能溶于：乙醇，乙醚，氯仿，苯，丙三醇，冰醋酸，脂肪酸，松節(jié)油，甲醛水溶液及加息水溶液4，苯酚：呈酸性（比碳酸若）苯酚溶于氫氧化鈉，生成酚鹽：酸性比碳酸弱，將CO2通入酚鹽，使苯酚游離析出：5，苯酚有毒，具有腐蝕性，刺激作用。常溫下稍有揮發(fā)二，甲酚1，分子式： （含有一個甲基的一元酚） 分子量： 3個同分異構體：鄰甲酚： 對甲酚： 間甲酚：注意：官能度！三，二甲酚1，分子式： 分子量：122.16 沸點：211225 二甲酚：含有2個甲基的一元酚外觀：無色或棕

3、色的透明液體，其腐蝕性及毒性類似苯酚2，六個同分異構體：【反應活性點不同】2,3二甲酚： 3,5二甲酚 2,5二甲酚2,6二甲酚 2,4二甲酚 3,4二甲酚其中：（1）3,5二甲酚有3個反應活性點，能與醛作用形成網(wǎng)狀結(jié)構熱固性樹脂（2）2個反應活性點：2,3；2,5；3,4二甲酚線性熱塑性樹脂（3）1個反應活性點：2,4；2,6二甲酚不能參加反應形成樹脂四，間苯二酚1，分子式： 分子量：110.12 結(jié)構式： 熔點：118 沸點：275.5 2，間苯二酚：無色或略帶顏色的晶體，具有輕微的二元醇氣味。 在光及濕空氣的作用下，間苯二酚顏色逐漸變紅，能溶于水，醇，醚，甘油。難溶于苯3，間苯二酚：極弱

4、的酸4，間苯二酚與甲醛反應強（與苯酚比較）五，醛類1，醛類主要有：甲醛，糠醛，乙醛，丁醛2，糠醛：無色具有特殊氣味的液體。在空氣中逐漸變?yōu)樯詈稚?除含醛基外，還有雙鍵，故反應能力很大。（1）熔點：-36.5 沸點：162 密度：1.159 結(jié)構式：3，苯酚與糠醛縮合的樹脂具有耐熱性較高的特點，糠醛還可以作為酚醛塑料中的增塑劑。3.2酚醛樹脂的合成原理根據(jù)原料的化學結(jié)構，酚和醛的用量（摩爾比）以及介質(zhì)的pH值的不同，所生成的樹脂分2種：熱塑性酚醛樹脂（TP）；熱固性酚醛樹脂*熱塑性酚醛樹脂物理變化；熱固性酚醛樹脂化學變化【重點：】（1）f2：熱塑性樹脂（永不固化） （f：官能度）pH7，F(xiàn)P1

5、，甲醛量不足（2）f3：FP 1：熱塑性樹脂（甲醛量不足?。?FP 1：熱固性樹脂*pH7：反應快！熱塑條件：（2個）（1）f2，pH7，F(xiàn)P1 【 P：酚 F：甲醛】（2）f3，pH7，F(xiàn)P1有固化能力！熱固條件：f3，F(xiàn)P1，強堿*酚醛樹脂（熱固性水溶型）木材用的，熱固性條件：f3,；強堿；F/P11，分類：一，熱固性酚醛樹脂的合成原理1，熱固性酚醛樹脂的生成原理a.在酸或堿性催化劑存在下，苯酚先與甲醛發(fā)生加成反應生成羥甲基酚。反應：羥甲基酚可以繼續(xù)與甲醛發(fā)生加成反應生成二羥甲基酚及三羥甲基酚。加成反應產(chǎn)物：一羥甲基酚與多羥甲基酚的混合物。（5個）b.羥甲基酚間的縮聚反應：縮聚體之間主要是

6、以次甲基鍵連接起來。在一羥甲基酚，多羥甲基酚，二聚體等在反應過程中不斷縮聚，樹脂的分子量不斷增大，如不加控制，最終生成不溶不熔的體型產(chǎn)物。（1）羥甲基酚的縮聚反應若在凝膠點之前停下甲階酚醛樹脂（各種用途，可溶性） 通常：甲階酚醛樹脂，線型結(jié)構，分子量較低，可溶可熔性，有較好的流動性和潤濕性?！臼┠z狀態(tài)】（2）乙階酚醛樹脂：是甲階酚醛樹脂經(jīng)加熱或長期貯存得到的不溶不熔的高分子物質(zhì)。【不是使用范圍?！浚ň哂腥苊浶裕愃乒麅觯?）丙階酚醛樹脂：乙階酚醛樹脂繼續(xù)反應縮聚得到的最終產(chǎn)物。為不熔不溶的體型結(jié)構，具有很高的機械強度和耐水性及耐久性?！菊Ｄz接狀態(tài)】2，堿性條件下熱固性酚醛樹脂的生成反應在堿

7、性催化劑作用下，苯酚與過量的甲醛反應熱固性的甲階酚醛樹脂。甲階酚醛樹脂：分子上含有活性羥甲基，加熱能引起活性甲階酚醛樹脂分子縮聚生成大分子，而不需要加固化劑。羥甲基酚之間的兩個羥甲基反應生成次甲基醚鍵。甲階酚醛樹脂不同于線型樹脂，在加熱時不要固化劑即可進一步縮聚成最后的不熔不溶的體型結(jié)構樹脂即丙階樹脂。*甲階酚醛樹脂中的醚鍵在加熱時可能變成次甲基鍵，并釋放出甲醛。二，熱塑性酚醛樹脂合成原理：（了解）P99熱塑性膠粘劑與熱固性膠粘劑的不同：（3點）（1）在縮聚體鏈中不存在沒有反應的羥甲基，所以熱塑性樹脂加熱時，僅熔化不發(fā)生繼續(xù)縮聚反應（2）但熱塑性樹脂由于酚基中存在未反應的活性點，所以在與甲醛或

8、六次甲基四胺作用時就轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦詷渲M一步縮聚則變成不熔不溶的體型產(chǎn)物（3）酸性催化劑的熱塑性酚醛樹脂，其數(shù)均分子量（Mn）一般在500左右，相應的分子中酚大約有5個，它是各種極分且分散性的混合物。三，高鄰位熱固性酚醛樹脂合成原理條件：（1）熱塑性（2）酸性+甲醛量不足（3）催化劑（2階金屬離子或其氧化物）熱固性條件無法合成高鄰位樹脂鄰位都與甲醛反應了，只剩對位苯酚的對位具有比鄰位更高的反應活性。*在弱酸性介質(zhì)中（pH=47），用鋅，錳，鋁的氫氧化物或氧化物做催化劑制得高鄰位樹脂。二價金屬離子催化效率：Mn+Zn+Cd+Mg+Co+Ca+Ba+Pizzi認為：三價離子通常有阻聚和延緩作用。高

9、鄰位熱固性酚醛樹脂比一般熱固性甲階酚醛樹脂固化速度快，貯存穩(wěn)定好。四，間苯二酚甲醛樹脂合成原理1，間苯二酚甲醛樹脂（RF），簡稱：間苯二酚樹脂?？梢猿毓袒?，膠接耐久性極其優(yōu)良，多用于集成材。2，間苯二酚價格昂貴，多用于和苯酚共聚制造苯酚間二苯酚共縮合樹脂（PRF）3，純間苯二酚樹脂的合成較為簡單：（1）間苯二酚（R）甲醛（F）的摩爾比1:1時生成線型的可溶樹脂（2）RF1:1時，不管在酸性或堿性介質(zhì)中，反應過于激烈，生成不溶不熔的固體樹脂4，間苯二酚與甲醛的反應主要取決于：摩爾比，溶液濃度，反應溫度，pH值，催化劑類型，醇的種類及用量。3.3酚醛樹脂的固化酚醛樹脂一般分為2種：（1）堿性條件

10、下合成的甲階酚醛樹脂（2）酸性條件下合成的線型酚醛樹脂*還有金屬離子催化下合成的高鄰位酚醛樹脂，是介于著2種之間的產(chǎn)物。既有線型酚醛樹脂的主鏈結(jié)構又有少量的羥甲基存在，分子鏈還有一定程度的支化度，所以常被稱為支化的線型酚醛樹脂，本質(zhì)上還是習慣于把他歸結(jié)于甲階酚醛樹脂。一，酚醛樹脂股化反應的歷程1，線型酚醛樹脂：（屬于熱塑性樹脂）堿性條件下，加甲醛給與體（如：六次甲基四胺，聚甲醛），使樹脂由熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦詷渲?，進一步縮聚最終得到不熔不溶的體型結(jié)構固化產(chǎn)物2，高鄰位酚醛樹脂：（枝鏈中單取代酚比例較高，其固化速度比一般甲階酚醛樹脂快）3，甲階酚醛樹脂：2種固化方式（1）冷固化：室溫固化，常用于木

11、材冷壓膠接，固化劑：苯磺酸，石油磺酸（2）熱固化：通常采用的方法 甲階酚醛樹脂由室溫緩慢加熱至110120，樹脂分子量進一步增長，相鄰的羥甲基失水縮聚形成次甲基醚鍵。此時的樹脂仍是可溶可熔的甲階酚醛樹脂當樹脂由120升高到140或更高時，隨著羥甲基與酚核上活性氫的縮合，同時醚鍵大量裂解失去甲醛而變成次甲基鍵。它是游離酚，苯酚及各種羥甲基同系列物，與不熔不溶高分子的混合物。在170200時，進行下一步固化時，樹脂中次甲基含量進一步上升，并定量地轉(zhuǎn)化為聚亞甲基醌。二，影響酚醛樹脂固化反應速度的影響影響因素：固化溫度，樹脂濃度，F(xiàn)/P摩爾比，NaOH/P摩爾比，添加劑酚醛樹脂的缺點：固化溫度高，時間

12、長3.4影響酚醛樹脂質(zhì)量的因素因素：原料；F/P摩爾比，催化劑，反應溫度，反應時間一，原料為合成體型結(jié)構的酚醛樹脂，2種原料必須官能度總數(shù)應不少于5。醛類：2個官能度酚類：3個官能度（2個官能度的酚類如：甲酚，鄰甲酚，2,5二甲酚，一般難以形成體型結(jié)構的樹脂）二，酚與甲醛的摩爾比1，甲醛對間甲酚的摩爾比增加時，樹脂化時間也隨著增加。圖3-22，甲醛消失的速率和甲醛與苯酚的摩爾比成反比，樹脂的固化速度隨著甲醛量的增加而增加。圖3-3三，催化劑1，堿性催化劑：催化能力：NaOHBa（OH）28H2ONH4OH。（還有氫氧化鈉，碳酸鈉，三乙醇胺）2，酸性催化劑常用：鹽酸，硫酸，石油硫磺，各類苯磺酸3

13、，金屬離子催化劑常用：鋅，錳，鋁等堿性金屬4，反應溫度（1）反應初期，升溫不宜太快，是苯酚和甲醛形成一羥甲基酚，二羥甲基酚（2）反應中期，主要是分子量較低的產(chǎn)物相互縮聚（3）如果想采用快速升溫，使用催化作用較緩和的催化劑為宜，如：氫氧化銨3.5酚醛樹脂的合成工藝木材加工業(yè)主要用的酚醛樹脂為：熱固性甲階酚醛樹脂。按用途分：水溶性酚醛樹脂；醇溶性酚醛樹脂一，原料用料的計算【考】書P113注意：酚醛樹脂堿和水要加進去二，合成工藝類型的選擇1，縮聚次數(shù)的選擇2，催化劑的選擇3，縮聚溫度的選擇4，濃縮與未濃縮處理3.6酚醛樹脂的改性酚醛樹脂的優(yōu)點：耐水，耐熱，耐腐蝕等性能良好，突出優(yōu)點：耐沸水性，耐久性 缺點：成本高，膠層顏色較深，膠層內(nèi)應力大易老化龜裂，甲階酚醛樹脂初粘性低，滲透性強而易透膠，耐堿性差，對異種材料的膠接性能不理想，突出缺點：固化時間長，毒性大。二，幾種重要的改性酚醛樹脂1，酚醛縮醛樹脂膠黏劑熱塑