1、間規(guī)聚苯乙烯的改性研究進展1 前言間規(guī)聚苯乙烯（sPS）是用茂金屬催化劑1合成出來的一種新型結晶聚合物。與通用聚苯乙烯相比，具有許多優(yōu)良的特性：(1)sPS具有熔點高，約270；(2)結晶度高，結晶速率快；(3)耐熱性好、耐化學行以及尺寸穩(wěn)定性好和優(yōu)良的電氣性能。其應用領域非常之廣泛，在汽車工業(yè)，膜材料，食用容器，電子，電器等領域具有廣闊的應用前景。但是sPS的脆性較大，而且分子中缺少極性基團2，因此，改善sPS的抗沖擊性能，提高其極性一直是廣大科技工作者致力解決的課題。本文主要就一些的改性方法加以詳細描述，第一章為前言部分，基本上概括了本文的總體框架，以及結構等，理清脈絡。第二章，主要對間規(guī)

2、聚苯乙烯（sPS）進行一個比較直觀詳細的描述，從間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的合成3，所用的催化體系，以及各種改進方法，和發(fā)展歷程做了一個比較詳細的敘述。為了體現(xiàn)間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的改性研究的必要性，對間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的一些性質(zhì)做了一些叫為詳細的比較，從間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的優(yōu)點，到其的不足之處做了詳細的比較。突出了其作為熱門的樹脂，在當下之所以引起廣泛關注的原因。另外，對這種熱門樹脂的合成，也做了一個比較詳細的說明，從傳統(tǒng)的茂金屬催化劑體系4，到新型的非茂金屬催化體系做了說明，力求清晰描述間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的合成方法，為后文的改性等指明方向。當然，物質(zhì)的結構決定其性能，因此，需要從

3、結構方面對其進行一個詳細的研究，從而為以后的改性工作，指明方向。故而，該章節(jié)對間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的多結晶型和結晶行為5進行了較為系統(tǒng)的描述，引用了前人的各種研究成果加以論述。第三章主要為針對間規(guī)聚苯乙烯（sPS）所存在的缺點進行改性的方法的總結，基本上涵蓋了近些年來國內(nèi)外對間規(guī)聚苯乙烯（sPS）改性所做研究的總結，詳細敘述了，傳統(tǒng)意義上對間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的改性方向。概括為以下幾個方向：化學改性6，接枝改性，共聚改性，共混增韌改性，分子鏈端基修飾，另外，著重說明了乙酰化間規(guī)聚苯乙烯的合成，和溴乙酰化間規(guī)聚苯乙烯的合成，在此基礎上，又對近些年來一些新興的改性方法做了一個說明，列舉了一些其

4、它的改性方法，比如納米改性7等方法。第四章，主要介紹了間規(guī)聚苯乙烯（sPS）作為熱門樹脂的應用前景和應用方向，對其未來的應用前景做了一個比較詳細的說明。第五章為本文的參考文獻等。希望通過本文的描述，希望能對間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的改性的前后，有一個比較清晰的認識。1.1間規(guī)聚苯乙烯（sPS）概述按照苯乙烯聚合物分子中側(cè)鏈苯對鏈骨架空間取向的不同，聚苯乙烯分子有3種不同立體構型8，相應地形成了三種聚合物，即無規(guī)聚苯乙烯(aPS)、等規(guī)聚苯乙烯(iPS)和間規(guī)聚苯乙烯(sPS)。自從Ishihara9等用TiCl4/MA或CpTiCl3/MAO(Cp為茂環(huán))合成高結晶度的sPS以來，苯乙烯間規(guī)聚合

5、研究受到了重視。sPS的主要特征是熔點高(270)，比iPS高40，相當于aPS的3倍，與工程塑料尼龍-66相近。sPS具有結晶性，結晶速度較快，有時被稱為高結晶聚苯乙烯。這種結晶型sPS構成了全新的PS工程塑料系列，它具有優(yōu)良的耐熱、耐化學腐蝕、耐水、耐蒸汽和耐溶劑性，某些性能能與尼龍-66聚苯硫醚(PPS)10等工程塑料相匹敵。并且材料流動性能較好，適合于常規(guī)方法加工，如注塑、擠塑，成型產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性好，目前已有片級、膜級、纖維級和擠管級制品用于汽車保險杠、機械制品、集成電路及印刷電路板等。新的特殊應用領域還在不斷的開拓中，因此具有廣泛的應用前景，被看作是復興苯乙烯行業(yè)的希望。同時，其單體

6、苯乙烯便宜易得，sPS產(chǎn)品的利潤可觀，目前sPS的價格在2.54.0萬元/噸左右。價格相比昂貴的氟塑料11具有很大的優(yōu)勢。然而，sPS分子鏈剛性較大，導致材料較脆，抗彎、抗沖擊強度低，加工流變性較差，因而限制了其廣泛應用。經(jīng)玻纖增強后的SPS復合材料，其綜合物性可與其它工程塑料如PET、PBT、PAG6、PPS相媲美。故此，SPS在汽車工業(yè)、膜材料、照相基材、食品容器、電子/電器等方面有廣泛應用。由于sPS分子鏈的側(cè)鏈上存在空間位阻較大的苯環(huán)，與其它工程塑料相比，韌性相對較差，如何進一步提高sPS的綜合力學性能，對sPS應用領域的拓展具有重要意義。一般純的sPS主要用作膜材料、纖維等，而要作其

7、他用途必須經(jīng)過改性。另外，sPS還表現(xiàn)出比較復雜的多晶行為12，主要來自2方面的因素，即單個高分子鏈的構象和高分子鏈的堆積。目前，文獻報道的主要有、和4種晶型13。和2種晶型的鏈結構都為平面反式鋸齒形鏈構象，等同周期為0.51nm。兩種晶型區(qū)別在于其高分子鏈的堆積方式不同，晶型一般都認為是正交堆積1415而晶型的鏈堆積方式則有不同看法，Greies16認為是六方堆積，而Rosa17，等認為是三方堆積。和晶型分別有兩種變型：，和，。和代表極限無序的和晶型，和代表極限有序的和晶型，實際上，和之間，和之間還存在一系列有序程度不同的變型。所謂的晶型指的是、及它們之間變型的統(tǒng)稱。同樣，對晶型來說也是如此

8、。和晶型的高分子鏈結構為S（2/1）2螺旋形構象，其等同周期為0.77nm1819，它們可以通過晶型經(jīng)溶劑溶脹之后部分或完全除去溶劑得到。前者得到晶型，后者得到晶型。晶型被認為是在高分子鏈中包裹了溶劑形成的籠形結構。對sPS的加工成型及其綜合性能來說，其多晶學的研究最有意義的是和晶型的形成條件及其分析方法的研究。關于熔融結晶Guerra20等系統(tǒng)地研究了sPS熔融結晶過程中的晶型變化與最高熔融溫度（Tmax）、在此溫度的保留時間（tmax）及冷卻速度有很大關系。sPS熔體在中等降溫速度（140/min）時的多晶現(xiàn)象主要取決于Tmax和tmax在較高的Tmax和tmax條件下，如Tmax>

9、340，tmax=1min或Tmax=300，tmax=60min時，sPS一般都形成俘晶型，與sPS的初始材料晶型無關，而在Tmax和tmax條件降低時，得到的sPS晶型與初始材料的晶型關系很大。在這種條件下，如果初始材料為，則得到的也是；如初始材料的晶型是、3種晶型中的一種，則可以得到純的或、混合晶型。對于后一種情況，形成的晶型與升溫速度有較大關系，當晶型緩慢升溫時，可經(jīng)歷到晶型的轉(zhuǎn)變，這可以通過X射線衍射和差示掃描量熱（DSC）譜圖看出。同時在sPS，緩緩升溫時存在晶型記憶效應，在一定條件下可只得到晶型。當初始材料為晶型突然升溫至150以上時，由于不經(jīng)歷晶型這一過程，只能得到晶型這一點已

10、經(jīng)從X射線衍射（WAXD）譜圖上得到證實。當熔融sPS，急劇降溫時易得到無定形的sPS，如將厚度低于0.5nm、熔融的sPS置于液氮中時。但當熔融樣品的厚度增大時，則會形成晶型，原因可能在于當熔融樣品厚度增大時，液氮對樣品的冷卻速度較慢。晶型的DSC譜圖顯示在一定升溫速度下會形成兩個熔融峰，逐步降低升溫速度，它的DSC譜圖將只剩下1個熔融峰，即2個熔融峰中的較高熔點峰。這表明其在升溫過程中存在重結晶現(xiàn)象，即由晶型向堆積更緊密的晶型轉(zhuǎn)變，晶型在不同升溫速度下的DSC圖譜圖同樣表明其在升溫過程中存在重結晶現(xiàn)象。sPS除了熱引發(fā)結晶外，還可以溶劑誘發(fā)晶型的變化2122，那在玻璃態(tài)下的溶劑誘發(fā)結晶是由

11、于溶劑的滲透會降低sPS，的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，增大鏈的活動，從而使結晶重排，產(chǎn)生新的晶型。適當?shù)娜軇?如氯仿)可以引起到晶型的轉(zhuǎn)變，但不會引起到晶型的轉(zhuǎn)變，這也表明晶型的耐溶劑性好于晶型。等通過堆積能的計算發(fā)現(xiàn)日晶型每摩爾鏈單元的堆積能比晶型低5.36.5KJ，從而從能量計算的角度證實了sPS在有外壓時退火發(fā)生到晶型轉(zhuǎn)變的可能性，而不會發(fā)生到晶型的轉(zhuǎn)變，驗證了Sun的晶型比晶型更穩(wěn)定的觀點。關于無定形的sPS在140以上退火時會發(fā)生結晶現(xiàn)象，一般得到晶型。退火在一定條件下還具有完善晶型的作用23，24，經(jīng)過一定條件的退火可以提高晶型的熔點。無定形的sPS在一定溫度下拉伸同樣會發(fā)生結晶現(xiàn)象

12、25。關于sPS的多晶現(xiàn)象可以通過多種方法分析，主要有WAXD26，27、紅外光譜(IR)28，29、DSC30，31等方法，通過以上方法可以得到sPS晶型種類、結晶度等信息。除了上述幾種主要的，玲多晶分析方法外，還有用電子衍射32核磁共(H-NMR)33、固態(tài)NMR34、構象能分析35等方法進行研究，這里就不一一介紹。上述分析方法對sPS晶型的研究各有其特點，WAXD提供的是長程三維有序程度的信息，IR則體現(xiàn)短程構象有序程度，但對晶體的不完善程度不敏感，不同的分析方法得到的結晶度可能不一致，因此比較sPS樣品的結晶度必須是在同樣的分析方法下才有意義。sPS溶液在不同的溫度下澆鑄，可以得到不同

13、的晶型36，如sPS的鄰二氯苯溶液在5以下時形成籠型結構的晶型，130時得到和晶型，而140以上時只得到月晶型。另外Z.Sun37等研究了sPS在不同外壓下壓鑄的sPS晶型和DSC譜圖后發(fā)現(xiàn)，在一定外壓下，sPS壓鑄會引起到晶型的轉(zhuǎn)變，認為俘晶型比38晶型更穩(wěn)定。1.2間規(guī)聚苯乙烯發(fā)展歷程20世紀80年代初，德國漢堡大學Kaminsky39等發(fā)現(xiàn)，金屬茂Cp2MCl2(M=Ti、Zr、Hf)與三甲基鋁的部分水解產(chǎn)物-三甲基鋁氧烷(MAO)作用，可以得到高活性間規(guī)聚合催化劑-金屬茂催化劑，sPS也引起人們高度重視。在這以前，sPS是用苯乙烯-甲基苯乙烯和其它苯乙烯衍生物在實驗室中用陽離子催化劑如

14、BF3.0(Et)2、TiCl4、AlCl3、SnCl4和各種金屬的三甲基苯鹽或陰離子引發(fā)劑如n-C4H9Li、萘基鈉、萘基鉀和萘基銫制備的。但因為聚合條件苛刻，且sPS產(chǎn)率低、聚合速度慢、大多數(shù)品種不可能工業(yè)化。1985年日本出光興產(chǎn)公司(Idemitsu Kosan Co. Ltd.)Ishihara合成了間規(guī)聚苯乙烯后，立即引起企業(yè)和研究機構的廣泛興趣。1988年日本出光興產(chǎn)公司與美國DOW公司聯(lián)合開發(fā)sPS生產(chǎn)工藝，并獲得成功。日本出光興產(chǎn)公司于1996年10月建成5千噸級sPS生產(chǎn)裝置。美國DOW40化學公司于2003年在德國建成年產(chǎn)3.5萬噸的工業(yè)化裝置，并開始出售產(chǎn)品，商品名為Q

15、uestraTM。韓國三星綜合化學公司(Samung General Chemicals Co.)也于1995年開始進行sPS的研究工作，具有自主知識產(chǎn)權的高活性茂金屬催化劑和聚合工藝，目前已進入中試階段。國內(nèi)有中石化上海石油化工研究院、中山大學、中科院化學所、中石化石油化工科學研究院、中科院長春應化所等單位在進行間規(guī)聚苯乙烯的研究工作，但目前尚處于實驗室催化劑的研制及聚合工藝的探索階段，少數(shù)單位已達到了中試的起步階段。2間規(guī)聚苯乙烯的改性研究進展間規(guī)聚苯乙烯(sPS)自問世以來，一直是國內(nèi)外研究的熱點。已有綜述41介紹了用于sPS合成的催化劑及有關的催化機理，對聚合工藝、聚合動力學、聚合物成

16、粒機理及性能也已有文獻報道。隨著合成技術的日趨完善，有關sPS的改性已開始成為國內(nèi)外研究的熱點之一。最近，王進等42對sPS的化學改性方法做了綜述。本文擬對各種物理改性及化學改性進展作一敘述。2.1間規(guī)聚苯乙烯的化學改性SPS的化學改性研究集中在磺化4344，溴化4546兩個方面。sPS的化學改性主要有：(1)在sPS分子鏈側(cè)基苯環(huán)或鏈端引人功能性官能團，其中主要進行的化學反應有鹵化、磺化、氯磺化、環(huán)氧化、丙烯酸化、馬來酸酐化等。其中，對sPS改性物結構研究最多的是磺化sPS(SsPS)和鹵化sPS；應用研究最廣的是馬來酸酐(MAH)改性sPS和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)改性sPS；(2)

17、在sPS分子鏈上接枝SEBS等大分子；(3)苯乙烯單體與其它烯烴單體共聚得到含間規(guī)度高的聚苯乙烯鏈段的共聚物，下面分別進行論述磺化改性是在sPS大分子的苯環(huán)上引入極性磺酸基團。Moore等47，Hsu48和Li49分別對sPS的磺化反應進行了研究。具體操作是將sPS溶于合適溶劑中，在溶液狀態(tài)下和磺化試劑反應，合成磺化間規(guī)聚苯乙烯（SsPS）。本文集中介紹間規(guī)聚苯乙烯的磺化改性，以及間規(guī)聚苯乙烯的馬來酸酐改性。2.1.1間規(guī)聚苯乙烯的磺化改性磺化間規(guī)聚苯乙烯(SsPSH)及其金屬離子離聚體(SsPSM)，由于在非極性的碳氫鏈基質(zhì)中發(fā)生聚集形成多重離子或離子簇，因而與sPS相比，在溶解性、結晶性、

18、熱力學性能等方面都不盡相同。Moore和Hsu等人在這方面作了大量工作5051，其研究重點主要集中在sPS的結晶動力學及磺化度方面，我國的林尚安等還已經(jīng)將其應用于sPS與其它極性聚合物共混時的相容劑，制備了以sPS為基體綜合性能進一步提高的改性sPS5255。目前常用的磺化試劑有乙酰磺酸、己酰磺酸和月桂酸的磺化物5658，并且由于sPS只溶于少數(shù)幾種有機溶劑，故SsPSH的合成只能在TCE(三氯乙烷)、TCB(三氯苯)或三氯甲烷中進行。其合成過程通常為先在回流溫度下按70ml溶劑中加入1gsPS的比例使sPS溶解，然后冷卻至5070恒溫，通入氮氣緩慢滴加計量的磺化試劑，同時劇烈攪拌反應1h后，

19、加入甲醇終止反應。以乙酰磺酸做磺化試劑為例，其反應機理如圖2.1：圖2.1磺化反應機理Su等59以氯仿作溶劑，得到磺化效率都高于63%的SsPSH，比相同條件下以TCB6062、TCE63為溶劑要高得多，但是sPS、氯仿的預處理煩瑣，有待進一步解決。研究表明磺化試劑和溶劑嚴重影響磺化度。由表2.164不同磺化試劑對磺化度的影響看出，己酸酐的磺化效率最高，乙酸酐的最低。這是因為乙酸酐在TCB中的溶解性最差，并且易與TCB發(fā)生反應，故磺化效率的高低取決于磺化試劑與溶劑和sPS的反應。表2.1不同磺化試劑對SsPS-H磺化度的影響絡合劑反應時間/h 磺化度/mol% 磺化效率/%乙酸酐 1 2 20

20、乙酸酐 1 2.7 45 月桂酸 1 1.8 30月桂酸 3 1.8 30反應溫度：70，溶劑：TCB由表2.2看出，采用TCE作溶劑，磺化效率要高于TCB，進而證明TCB確可與磺化試劑發(fā)生反應，從而減少了磺化試劑與sPS反應的用量，導致磺化效率較低。表2.2溶劑對SsPSH磺化度的影響絡合劑反應時間/h 磺化度/mol% 磺化效率/% 溶劑乙酸酐 1 2 20 TCB乙酸酐 1 2.7 45 TCE己桂酐 1 2.745 TCB己桂酐 3 3.762 TCE離聚體的物理化學性能受多重離子對、離子簇和結晶區(qū)的大小、多少、分布的嚴重影響，而離子間的相互作用、相互碰撞又決定了結晶行為，因此控制結晶

21、行為和離子簇的形成具有特殊的意義。結晶行為研究表明，磺化度和熱歷史65可以顯著影響SsPSH的結晶行為，由于磺酸基的存在阻礙了分子鏈段的運動，導致結晶速度和結晶度下降，故隨磺化度的提高，SsPSH的Tg與結晶溫度(Tc)都提高，而Tm卻下降。但當磺化度高于6%后，SsPSH分子鏈段不再能夠進行有規(guī)堆積，故不存在結晶區(qū)，熔融峰和結晶峰均消失，Tg顯著提高。熱歷史不同，SsPSH的結晶行為也隨之改變。采用溶液沉淀法得到的SsPSH具有比經(jīng)熔融淬火處理高得多的熔點和結晶度，但結晶溫度卻很低。另外，SsPSH的Tg均不受熱歷史的影響。金屬離子同樣影響SsPS的結晶行為，且隨酸性的降低，即H+濃度的降低

22、，結晶度和結晶速度都降低，并且離子不同，結晶速度不同，H+>大的金屬離子(Cs+)>小的金屬離子(K+)66。2.1.2規(guī)聚苯乙烯的馬來酸酐改性間MA-g-sPS是目前化學改性sPS中研究和應用最廣的一種。典型制備方法是將sPS100份，馬來酸酐3份，NOPHERBC(2，32二甲基22，32二苯基丁烷)1份混和均勻后放入30mm的雙螺桿擠出機中干混，轉(zhuǎn)速控制在200rpm，溫度設定在300，實際物料溫度可達330左右，擠出物稍冷后壓片即得MA-g-sPS。用于MAH改性的sPS均含有少量的對甲基苯乙烯單元(MS)或二乙烯基苯單元(DVB)6771，這種sPS實際上是用苯乙烯(St

23、)和對甲基苯乙烯或二乙烯基苯在單茂鈦PMAO作用下聚合而得的含間規(guī)結構聚苯乙烯鏈段的共聚物，由于第二單體含量很少，因此統(tǒng)稱之為sPS。MA-g-sPS的合成機理與磺化sPS不同，MAH不是與sPS中的苯環(huán)發(fā)生芳香取代反應，而是在引發(fā)劑作用下通過自由基反應引入sPS主鏈的末端或主鏈碳原子上。表2.3sPS復合材料的性能研究sPS/份馬來酸酐甲基丙烯酸縮水馬來酸酐環(huán)氧樹脂SEBS 無缺口沖擊強伸長彎曲模熱變形改性sPS/份甘油酯改/份改性SEBS/份改性SEBS /份度/（KJm-2）率/% 量/MPa 溫度/100100- 25.0- 6.0 11.0 2520 131100 - -25.0-

24、5.8 13.8 2540 126 95.0 5.0 - 25.0 - - 14.8 18.1 2550 134 - 100 - - 25.0 - 16.0 21.0 2510 135 95.0 5.0 - - 25.0 - 14.1 18.5 2570 131 97.2-2.825.0- 15.8 19.32510 135 2.1.3間規(guī)聚苯乙烯的甲基丙烯酸改性GMA-g-sPS與MA-g-sPS的合成機理及過程相似，但其位置受聚合方法的控制72。采用共聚合的方法可獲得末端含GMA的sPS，而采用溶液聚合的方法可得到GMA在sPS主鏈碳原子上的。另外，加入少量GMA-g-sPS后，可顯著提高

25、復合材料的綜合力學性能。例如表2.3中，當在sPS/MA-g-sPS(100/25質(zhì)量比)復合體系中加入2.8GMA-g-sPS后，材料的無缺口沖擊強度由610kJ/m2上升到1518kJ/m2，伸長率由11.0%提高到19.3%，而其它性能基本不變。2.2間規(guī)聚苯乙烯的接枝改性間規(guī)聚苯乙烯的接枝反應，其中之一為SEBS接枝改性sPS有兩種方法，一種是sPS和SEBS通過交聯(lián)劑在自由基引發(fā)劑的作用下而接枝或低度交聯(lián)；另一種是通過sPS所帶的活性官能團和SEBS所帶的活性官能團之間的反應而連接。這些接枝產(chǎn)物或低度交聯(lián)產(chǎn)物主要用作sPS與SEBS共混時的相容劑7374，從而改善材料的綜合性能，并且

26、隨其用量的增加，材料的沖擊性能不斷提高。目前報道的官能團之間能發(fā)生化學反應的主要有以下幾種情況：(1)MA-g-sPS和帶有環(huán)氧基團的SEBS作用；(2)MA-g-SEBS和帶有環(huán)氧基團的sPS作用；(3)MA-g-sPS和MA-g-SEBS通過小分子二胺或分子量較低的環(huán)氧樹脂的作用而連接起來。上述反應都是在擠出機中完成的。另外，Ayusman等75利用Ni(-methally)(Br)2/AlCl3復合催化體系催化sPS和乙烯反應，在苯環(huán)上接枝支化乙烯低聚體，反應式如圖2.2：圖2.2苯環(huán)上接枝反應過程該反應體系中接枝率高低決定于催化體系中Ni（II）與AlCl3摩爾比。不同的摩爾比，接枝率

27、不同。同時，sPS分子量也對接枝率有一定影響。高分子量聚合物接枝率比低分子量聚合物接枝率低。Liu76等用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）方法制備出系列sPS接枝共聚物。其支鏈包括無規(guī)共聚苯乙烯（aPS），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚丙烯酸（PMA）等。他們先將sPS和AIBN、NBS反應，在大分子主鏈上叔碳位置引入溴，合成溴化間規(guī)聚苯乙烯大分子引發(fā)劑。此大分子引發(fā)劑在CuBr/聯(lián)吡啶CuBr/五甲基二乙基三胺（PMDETA）作用下，加入單體進行原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合，合成上述系列接枝共聚物。反應式如圖2.3：圖2.3接枝反應過程 Li等77和Lim等78分別報道了馬來酸酐（MA）接枝sPS

28、共聚物的合成。前者采用自由基引發(fā)溶液接枝方法；后者采用自由基引發(fā)固固相接枝方法，并加入一定量的分散劑。二者均對接枝共聚物的合成進行了詳細的研究，雖然接枝反應方法不同，但接枝率結果卻幾乎相同。在對接枝聚合物的性質(zhì)研究后發(fā)現(xiàn)，盡管接枝率較低，對sPS的性能影響較大。這可能與MA的極性較強有關。表2.417給出了部分接枝共聚物的熱性能數(shù)據(jù)。表2.4sPS和接枝共聚物的熱力學溫度樣本 MA/wt% Tm/ Tg/ Xc/mol% Hf/J/gsPS - 262.0/270.4 95.6 59.8 31.72 sPS-g-MA0.45 266.2/270.6 96.4 55.9 29.61 sPS-g-

29、MA 0.81 264.9/270.4 95.6 50.3 26.64 sPS-g-MA 1.16 254.1/266.4 97.2 45.7 24.0 另外、采用熔融接枝方法接枝MA也有文獻報道79但所用的sPS為苯乙烯與少量-甲基苯乙烯或者苯乙烯與少量二乙烯基苯的間規(guī)共聚物，接枝反應在反應擠出機中完成。2.3間規(guī)聚苯乙烯的分子鏈端基修飾端基修飾是指苯乙烯在茂金屬催化體系作用下進行均相間規(guī)聚合過程中加入合適鏈轉(zhuǎn)移及，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應，從而在分子鏈末端引入極性基團。近幾年來，已相繼合成出一些端基修飾sPS聚合物，其端基如Si-H8081乙烯基8283，B-H84.這些功能性基團的引入，能有效改善

30、sPS與其他聚合物的共混相容性，大大提高共混物的綜合性能。2.4間規(guī)聚苯乙烯的共聚合改性在用茂金屬催化劑合成sPS的過程中，引入適當?shù)牡诙N單體，合成出嵌段或無規(guī)共聚物8587。Kressler等采用CpTi（OMe）3/MAO為催化劑體系合成苯乙烯/4-丁基苯乙烯無規(guī)共聚物；Chan等88采用CpTi(OMe)3/MAO催化體系合成了苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物，該系列間規(guī)共聚物在強堿作用下，能生成大分子陰離子引發(fā)劑，引發(fā)丁二烯、異戊二烯、MMA和-己內(nèi)酯等單體聚合，合成新型接枝共聚物。通過共聚方法，使苯乙烯單體與第二單體共聚，主要為嵌段共聚或接枝共聚，這樣通過引入柔性鏈段既保持了間規(guī)聚苯乙

31、烯原有的優(yōu)良性能，又提高了它的韌性，并改善了加工性能。2.4.1嵌段共聚sPS與其他聚烯烴的共混相容性較低，兩者共聚則所得產(chǎn)物兼具剛性和韌性。第二單體一般為-烯烴。除文獻89外，專利90用Cp*Ti(OMe)3/MAO得到了PE-b-sPS嵌段共聚物，但聚合物結構的表征不詳。林尚安、祝方明、伍青等9194分別采用CpTi(OPh)3/MAO、CpTi(OCH2CH3)3/MAO、CpTi(OBz)3/MAO、Cp*Ti(OBz)3/MAO和CpTi(O-n-Pr)3/MAO等催化體系，合成了sPS-b-PE、sPS-b-Poly(S-co-E)、sPS-b-aPP、sPS-b-PB嵌段共聚物。

32、他們還以Cp*Ti(OBz)3/mMAO/TIBA為催化體系，先加丙烯聚合，抽除剩余丙烯，再加入苯乙烯進行共聚合，得到了PP-b-sPS嵌段共聚物。一些學者在研究苯乙烯單體與其他單體共聚時發(fā)現(xiàn)，與剛性單體生成的間規(guī)共聚物易形成晶型，而與柔性單體的共聚產(chǎn)物是、晶型的混合9597。總之，用茂金屬催化劑催化苯乙烯與第二單體共聚，既保持了間規(guī)聚苯乙烯的剛性，又增強了柔性。但目前還存在著催化共聚活性較低、產(chǎn)物多為共聚物和均聚物的混合物等問題，且組成較難控制。此外，有關共聚單體對共聚物結晶性能影響的報道不多。2.4.2接枝共聚及功能化除文獻98綜述的工作外，近來sPS的接枝改性研究又有了新的進展。Liu等

33、77通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(ATRP)，合成了一系列sPS的接枝共聚物。他們先將sPS溴化，然后以CuBr/PMDETA為催化劑使MMA、MA、St接枝到sPS上，從而實現(xiàn)了間規(guī)聚苯乙烯的功能化，并指出接枝密度和接枝鏈的長度可通過溴化程度及加入的單體量進行控制。反應機理如圖2.4所示。他們還以Ni(-甲基烯丙基)(Br)2為催化體系將乙烯接枝到sPS的苯環(huán)上，但得到的是支化的齊聚物98，見圖2.5。圖2.4通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成sPS接枝共聚物(NBS為N-溴化琥珀酰亞胺；PMDETA為五甲基二亞乙基三胺)圖2.5乙烯接枝sPS的苯環(huán)許光學等99100通過原位鏈轉(zhuǎn)移反應，選擇合適的反

34、應條件和催化體系，不僅制得了末端含極性基團的sPS，而且合成了含sPS的二嵌段共聚物，并指出該方法對sPS的功能化是非常有效的，原理如圖2.6所示。圖2.6sPS原位鏈轉(zhuǎn)移反應Dong等101用Cp*Ti(OMe)3/MAO合成了苯乙烯與其含硼衍生物的共聚物，并對產(chǎn)物的硼基團進行氧化或氫氧化，而氧化后的基團又可作為制備sPS-g-PMMA的自由基引發(fā)劑。Senoo等102研究了sPS基接枝聚合物sPS-gPIP、sPS-g-aPS的多晶現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)當aPS接枝鏈含量高時呈無定型，還詳細討論了接枝鏈對共聚物結晶度的影響。2.5功能基苯乙烯單體間規(guī)聚合近年來，功能基苯乙烯單體間規(guī)聚合作為sPS改性方

35、法之一頗受關注。該功能基苯乙烯單體可分為兩類：其一是小分子單體衍生物；其二是大分子單體衍生物。2.5.1小分子苯乙烯單體衍生物間規(guī)聚合一般認為能進行苯乙烯聚合的茂金屬催化劑也可進行其衍生物的聚合。對甲基苯乙烯和鹵代苯乙烯是最早研究的單體103，當以CpTiCl3、Ti(CH2C6H5)4、Ti(OMe)4為催化劑時只能合成無規(guī)對甲基苯乙烯均聚物和有規(guī)立構鹵代苯乙烯均聚物，而進行共聚時，可得到苯乙烯/對甲基苯乙烯的有規(guī)立構共聚物，和苯乙烯/鹵代苯乙烯的無規(guī)共聚物。小分子苯乙烯單體衍生物常常是通過化學反應在苯乙烯單體的某些取代基，然后選擇合適催化體系，進行間規(guī)立構聚合。Xu104等對此進行了較為詳

36、細的研究，單體的結構如下所示：圖2.7小分子苯乙烯結構該種結構類型單體，在Ti系催化劑作用下，進行間規(guī)立構聚合，合成功能性的sPS。苯乙烯單體苯環(huán)上引入某些取代基后，對催化體系的選擇性增強。常采用的催化劑有（Cp*TiMe3Cp*TiCl3，IndTiMe3等）。催化劑有MAO，B（C6F5）3Ph3C*B(C6F5)4-等。所合成出的功能性聚合物可在酸作用下出去取代基中氮上保護基團，還原生成氨基。他們對不同單體的反應活性進行研究，并對聚合物的熱性能進行了分析。圖2.8苯乙烯間規(guī)聚合2.5.2大分子苯乙烯單體間規(guī)聚合Endo等106108采用陰離子聚合方法合成端基為苯乙烯基團的聚異戊二烯（PI

37、P）以及無規(guī)聚苯乙烯（aPS）的大分子單體，其合成方案如下：圖2.9PIP、aPS間規(guī)聚合異戊二烯、苯乙烯在BuLi作用下，合成PIP、aPS活性聚合物，然后和對氯甲基苯乙烯反應制備出大分子單體苯乙烯。這種大分子單體和苯乙烯間規(guī)共聚合，可得到主干為sPS的新型接枝共聚物。由于分子結構中長支鏈的存在，破壞了sPS的晶體結構，導致熔點顯著下降。研究中發(fā)現(xiàn)，當接枝共聚物中支鏈含量達到一定程度（30.6mol%）時，共聚物不能結晶。此外還發(fā)現(xiàn)，支鏈與主鏈的相容性對間規(guī)結構中支鏈的含量有較大的影響。含aPS的大分子單體和苯乙烯間規(guī)共聚時，由于aPS支鏈與主鏈相容性好，因此接枝共聚中aPS支鏈含量較多；但

38、對于與主鏈相容性較差的PIP，共聚物中支鏈含量較少。2.5.3苯乙烯與-烯烴共聚研究表明雙茂鈦化合物雖然對乙烯聚合具有高活性，但由于空間位阻而對苯乙烯的催化活性很低，所以能高效催化苯乙烯聚合的的催化劑對乙烯這種結構簡單的烯烴單體也可催化聚合，反之則不可以。苯乙烯與-烯烴共聚即使在完全相同的茂金屬催化劑中也會按照不同的機理進行聚合。例如：采用CpTiCl3/MAO進行St、Et聚合，Longo等109發(fā)現(xiàn)高AlPTi比(>100)下可得到以Et單元為橋含有連續(xù)sPS鏈段的嵌段共聚物，而在較低AlPTi比(<100)下，得到以St單元為橋含連續(xù)PE鏈段的共聚物；Seppala等105卻

39、只得到了含有sPS和PE的共混物，不能得到二者的共聚物。林尚安、祝方明110113以MAO和烷基鋁為助催化劑，采用分步或一次性投料的方式，成功的合成了苯乙烯、乙烯、丙烯的無規(guī)及嵌段共聚物，并在此基礎上采用分步加料法合成了三嵌段共聚物，同時對聚合機理進行了研究。認為苯乙烯與-烯烴共聚所需中心金屬原子的氧化態(tài)不同，四價鈦對丙烯聚合有高的催化活性，三價鈦對苯乙烯聚合有高的催化活性，乙烯對鈦的氧化價態(tài)的選擇性不明顯。2.5.4苯乙烯與二烯烴共聚表2.5苯乙烯共聚中各單體的反應速率共聚單體催化劑共聚單體的反應速率/r1苯乙烯的反應速率/r2r1 ×r2異戊二烯CpTiCl3/MAO6.3 0.

40、35 2.3 1 ，3-丁二烯CpTiCl3/MAO4-甲基戊二烯CpTiCl3/MAO - -Zambelli等114用CpTiCl3/MAO合成了苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/4-甲基戊二烯無規(guī)共聚物，并且對各單體的反應速率進行了研究，結果列于表2.5中。盡管均聚中異戊二烯的反應速率低于苯乙烯，但由于電子產(chǎn)應、單體的親核性、配位方式和空間位阻等因素對聚合過程的影響，導致共聚中的反應活性卻高于苯乙烯。另外由于4-甲基戊二烯反應活性很高而無法準確計算反應的競聚率。2.6間規(guī)聚苯乙烯的共混改性共混改性是提高sPS韌性、改善其加工性能的常用方法。由于sPS的非極性和結晶性，使其在和其他

41、材料如極性聚合物復合時相容性較差，往往需要加入增容劑以提高共混體系的相容性；又sPS加工熔融溫度很高，為保持其耐熱形變性，要求改性劑也具有較高的結晶溫度或軟化點。共混改性還可以綜合均衡聚合物各組分的性能，獲得綜合性能優(yōu)異的材料，改善聚合物的加工性能，而且可在不降低使用要求條件下降低原材料成本。由于sPS是非極性結晶共聚物，與彈性體，強極性聚合物等熱力學相容性差，共混物的力學性能差。為了獲得滿意的共混效果，必須加入增溶劑。增溶劑按增容方式可分為反應性和非反應性兩類。反應性增溶劑增溶機理與費反應不同，適用于相容性差且?guī)в幸追磻倌軋F的聚合物之間增容，常為高分子型。目前sPS共混改性研究主要集中在s

42、PS和玻璃纖維、聚苯醚、聚酯、聚酰胺、SEBS、橡膠115等共混體系的研究上。研究的內(nèi)容集中在改善共混各組分之間的相容性以及提高共混物的力學性能等方面。玻璃纖維的加入除了可使其韌性有所提高外，還能起到增強作用，其力學性能、耐熱性能、尺寸穩(wěn)定性，耐濕性、耐化學性、均有所提高。sPS經(jīng)過增容處理后，與PET、PC共混可有效地改善合金相容性，提高材料的綜合力學性能；與尼龍共混可提高其綜合性能；此外，sPS直接與PPO或者改性后的PPO共混則可以提高其強度；與交聯(lián)硅橡膠為核心的丙烯酸酯類橡膠共混，可以獲得較好的耐候性。2.6.1玻璃纖維復合增強改性玻璃纖維(GF)的加入不僅韌性有所提高，還能起到增強作

43、用。現(xiàn)已開發(fā)的品種主要有GF增強標準型、GF增強合金型、GF增強阻燃型。加入20%40%玻璃纖維后，除克服了脆性外，耐熱、耐濕、耐化學性、尺寸穩(wěn)定性都顯著提高了。2.6.2橡膠彈性體增強改性專利116報道了通過加入氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等抗沖改性劑可提高sPS的沖擊韌性。這些彈性體均含有苯乙烯鏈段，與sPS的相容性較好。此外SEBS等也用作增容劑，提高sPS與他改性劑共混的穩(wěn)定性。Kim等對SEBS/sPS熔融共混物進行了研究，指出共混體系的斷裂伸長率和抗沖強度取決于SEBS中橡膠段的含量及兩者的界面黏合程SEBS中苯乙烯鏈段質(zhì)量分率為0.18時共混物的抗沖強度最大，

44、此時SEBS分散相的尺寸為12m。Pichioni等9也對該共混體系進行了考察，他們選擇了兩種苯乙烯鏈段摩爾分率相等，但分子量不同的SEBS，發(fā)現(xiàn)低分子量的SEBS與sPS的相容效果較好。Hong等考察了SEBS分子量對sPS/EPR(乙丙橡膠)的影響后指出低分子量的SEBS使乙丙橡膠增韌更有效，他們認為這可能與低分子量中鏈段更容易滲透到sPS相中有關。此外，有人還研究了間規(guī)聚苯乙烯-p-甲基苯乙烯共聚物(SPMS)與SEBS的相容性，發(fā)現(xiàn)SPMS/sPS共混體系(90/10或80/20)為兩相結構。橡膠彈性體加入塑料sPS中，分散相是橡膠顆粒。sPS受到外力作用時，橡膠顆粒的第一個重要作用就

45、是充作應力集中中心，誘發(fā)大量銀紋或剪切帶，大量銀紋或剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展要消耗大量能量；橡膠顆粒的第二個重要作用是控制銀紋的發(fā)展并使銀紋及時終止而不致發(fā)展成破壞性的裂紋，所以可大大提高材料的沖擊強度7。但是，橡膠含量過多，sPS的拉伸、彎曲以及表面強度等指標下降，加工性能變壞，所以其用量要適度。常用的橡膠有SBR（苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物）、SBS（苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物）、SEBS（氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物）、EPDM（乙烯/丙烯/二烯類共聚物）等。最好用苯乙烯和烯烴的接枝或嵌段共聚物，這類共聚物還可以提高與sPS的相容性811。2.6.3工程塑料改性sPSsPS與聚苯醚

46、(PPO)共混體系的研究主要集中于相容性和共混物的結晶性77。一般認為PPO與sPS完全相容，PPO的加入改變了sPS的結晶性能，有利于晶型的生成，而結晶速率和球晶半徑增長速率均下降了。Hwang等117考察了玻璃纖維增強的sPS(GFRsPS)與PPO體系，通過DSC和動態(tài)力學性能測試表明兩者也是完全相容的。Choi等118指出相容的sPS/PPO共混物通過加入改性劑SEBS、馬來酸酐接枝SEBS(f-SEBS)、唑官能化PS(RPS)后抗沖強度得到了進一步提高，f-SEBS和RPS同時與sPS/PPO反應擠出共混更有利于抗沖強度的提高。在間規(guī)聚苯乙烯的苯環(huán)上引入磺酸基得到的磺化間規(guī)聚苯乙烯

47、(SsPS)可有效地用作復合材料的相容劑。王進等118以SsPS作相容劑，對sPS/PET共混物微相結構與性能的關系進行了研究，發(fā)現(xiàn)SsPS能夠有效地改善二者的相容性，當sPS/PET/SsPS質(zhì)量比為85/15/2時，抗沖強度為純sPS的3倍。通過SEM觀察到加入SsPS后PET分散相的尺寸減小，且均勻程度增加。此外，他們同樣以SsPS作相容劑對sPS/PA6共混體系進行了研究，指出由于磺酸基與尼龍-6(PA6)氨基之間的相互作用，使得與sPS與PA6有良好的相容性，且當SsPS質(zhì)量分數(shù)約為5%時，抗沖強度的提高最明顯。另外，Koh等119研究了聚四甲基碳酸酯(TMPC)與sPS的相容性，發(fā)

48、現(xiàn)該體系是相容的，僅顯示出一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。2.6.4其他共混體系文獻中有關sPS與無規(guī)聚苯乙烯(aPS)及聚乙烯基甲基醚(PVME)的報道較多。一般認為aPS與sPS的相容性較好，aPS的存在并不影響sPS的球晶結構；而與PVME體系存在相分離，且PVME的存在改變了sPS熔融結晶的生長速率和球晶形態(tài)。Mandal等120詳細研究了sPS/PVME體系的相容性和相態(tài)行為，發(fā)現(xiàn)該體系與aPS/PVME相似，同時指出規(guī)整度并不影響共混體系的相態(tài)結構。Xu等121以聚苯乙烯-b-丁吡P(S-b-4Vpy)為相容劑對sPS與熱塑性聚氨酯(TPU)的相容性進行了研究指出，兩嵌段共聚物P(S-b-4V

49、py)的加入使得分散相TPU的尺寸減小。綜上所述，間規(guī)聚苯乙烯的共混改性借鑒了無規(guī)聚苯乙烯改性的思路，選擇合適的改性劑和相容劑是共混改性的關鍵，為了提高其抗沖強度和其他性能，文獻在選擇改性劑的同時對相容性這一問題開展了大量的工作，少數(shù)研究者已從改變晶型和共結晶的角度更深層次地考慮了sPS的改性問題，但綜合考慮sP共混物抗沖性和耐熱性等其他性能的工作尚不多。2.7其他改性方法新發(fā)展起來的聚合物基納米復合材料為聚烯烴的高性能化與功能化提供了新的途徑，從降低復合材料密度、提高材料加工性能角度而言，sPS納米改性有其潛在的優(yōu)勢。Park等121采用熔融插層法制得了sPS/黏土納米復合材料。由于改性后的

50、黏土在高溫下不穩(wěn)定，直接熔融插層難以復合，故采用間接的方法。即將與sPS具有相容性的苯乙烯基無規(guī)共聚物(aPS、SMA、SEBS-MA)插層到黏土層中，然后再將sPS插入其中。結果表明，改性后的材料的彎曲模量、彎曲強度、Izod缺口沖擊強度都有明顯的變化，但綜合性能的優(yōu)化有待進一步研究。此外，Tseng等通過溶液插層制得了黏土改性sPS納米復合材料，并用FTIR、X衍射等分析技術考察了該納米復合材料的結構變化和結晶性能，發(fā)現(xiàn)硅酸鹽片層在sPS基體中剝離并均勻分散，多晶行為受復合材料熱歷史和黏土含量的影響，黏土存在時sPS的堆積方式發(fā)生了變化。通過化學改性在sPS的苯環(huán)上引入極性基團，用于制成共

51、混合金、阻燃和復合材料，也是開拓sPS用途的重要途徑之一。除磺化、鹵化、乙酰化改性外，目前已有關于sPS氫化及氫氧化的研究報道。此外，徐德民等以新型3-茚基乙酰丙酮為給電子體合成MgCl2負載型催化劑(MgCl2/TiCl4/3-茚基乙酰丙酮)，通過控制不同的聚合溫度和Al/Ti進行苯乙烯和丙烯聚合，一步法合成了組成可控且分散相尺寸小、部分相容的sPS和iPP共混材料，并采用DSC和SEM研究了共混復合材料的熱性能和微觀結構。隨后，他們還考察了共混物的晶型，發(fā)現(xiàn)樣品經(jīng)過290加工后，共混物中sPS的晶型沒有明顯轉(zhuǎn)變，只有晶型的存在，但受iPP的影響，sPS的結晶速率明顯下降。3間規(guī)聚苯乙烯(s

52、PS)的合成本文上述提到關于間規(guī)聚苯乙烯的合成，目前，主要的合成方式大體分為以下幾個類別，大體依據(jù)合成所需要的催化劑進行分類。主要分為兩大類，一類是含單茂基或單茚基的鈦配合物，即茂鈦類，例如CpTiCl3、CpTi(OBz)3等122；另一類是非茂鈦配合物，如TiCl4、Ti(OR)4等6。一般來說，-二酮非茂鈦配合物合成簡單，產(chǎn)率高，而且也具有較高的催化活性。傳統(tǒng)研究領域主要是關于茂鈦類化合物催化劑的研究，近年來，對合成更為簡便、聚合活性較高的新型非茂鈦類催化劑的研究開始引起人們的關注7，8。目前在國內(nèi)，由上海石油化工研究院和中山大學共同承擔的國家“九五”重點科技攻關項目“新型茂欽間規(guī)聚苯乙

53、烯催化劑的研究”專題，已經(jīng)在北京通過了中國石油化工集團公司組織的專家鑒定驗收。該專題進行了高效新型茂欽間規(guī)聚苯乙烯催化劑的研制、苯乙烯間規(guī)聚合工藝和聚合反應工程的研究，在適當聚合工藝條件下，首次得到聚苯乙烯（sPS）粉體，已申請中國發(fā)明專利22項，其中4項獲得授權。該催化劑在較低鋁欽比(MAO/Ti=200)的情況下，仍顯示較高的催化效率，屬國內(nèi)領先，并達到國外同類催化劑的先進水平。下面，本文就茂金屬催化劑進行詳細說明。首先，是合成間規(guī)聚苯乙烯用茂金屬催化劑，該催化劑又可分為以下幾類，即：單茂鈦催化劑、橋聯(lián)茂金屬催化劑、多種主催化劑并用的茂金屬催化劑、負載型茂金屬催化劑。1986年，Ishihar等1用均相CpTiCl3/MAO茂金屬催化體系在60合成了高間規(guī)度、高結晶性的sPS，才加大了在sPS大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的進度，與傳統(tǒng)的Z-N型催化劑相比，它具有催化活性高(最高可達107108gP/g金屬)的顯著優(yōu)點。另外，它可制備高度