1、氫核的化學位移 13.5.3.1電子屏蔽效應 在外磁場b0中，氫核外圍電子在與外磁場垂直的平面上繞核旋轉時，將產生一個與外磁場相對抗的感生磁場，其結果對于氫核來說，相當于產生了一種削弱外磁場的屏蔽，13-39所示。這種現象叫作電子屏蔽效應。 感生磁場的大小與外磁場的強度成正比，用b0表示。其中叫作屏蔽常數，它反映了屏蔽效應的大小，其數值取決于氫核周圍電子云密度的大小，而電子云密度的大小又和氫核的化學環(huán)境，即與之相鄰的原子或原子團的親電能力、化學鍵的類型等因素有關。氫核外圍電子云密度越大，就越大，b0也越大，氫核實際感觸到的有效磁場beff就越弱，即有 圖13-39 氫核的電子屏蔽效應 beff

2、=b0-b0(1-)b0 假如考慮屏蔽效應的影響，欲實現核磁共振，則有 所以實現核磁共振的條件應為： 通常采納固定射頻v，并緩慢轉變外磁場b0強度的辦法來滿足上式。此時v、均為常數,所以產生共振汲取的場強b0的大小僅僅取決于，的大小。化合物中各種類型氫核的化學環(huán)境不同，核外電子云密度就不同，屏蔽常數也將不同，在同一頻率v的照耀下,引起共振所需要的外磁場強度也是不同的。這樣一來，不同化學環(huán)境中氫核的共振汲取峰將浮現在nmr波譜的不同磁場強度的位置上。 如上所述，當用同一射頻照耀樣品時，樣品分子中處于不同化學環(huán)境的同種原子的磁性核所產生的共振峰將浮現在不同磁場強度的區(qū)域，這種共振峰位置的差異叫作化

3、學位移。 在實際工作中，要精確測定磁場強度比較棘手，因此常將待測磁性核共振峰所在的場強bs和某標準物質磁性核共振峰所在的場強br舉行比較，用這個相對距離表示化學位移，并用代表： 因為磁場強度與射頻頻率成正比，而測定和表示磁性核的汲取頻率比較便利，故有 在nmr中，射頻普通固定，如240 mhz, 600 mhz等，樣品和標準氫核的汲取頻率雖然有差異，但都在射頻頻率v 附近變幻，相差僅約萬分之一。為了使的數值易于讀寫，可改寫為： 13.5.3.2影響氫核化學位移的因素 影響化學位移的因素無數，主要有誘導效應、磁各向異性效應、共扼效應、范德華效應、溶劑效應、溫度的影響、質子交換的影響、氫鍵締合的影

4、響等。 (1)誘導效應 與氫核相鄰的電負性取代基的誘導效應，使氫核外圍的電子云密度降低，屏蔽效應削弱，共振汲取峰移向低場，增大。 誘導效應是通過成鍵電子傳遞的，隨著與電負性取代基的距離的增大，其影響逐漸削弱當h原子與電負性基團相隔3個以上的碳原子時，其影響基本上可忽視不計。 (2)磁各向異性效應 因為與氫核相鄰基團的成鍵電子云分布的不勻稱性，產生了各向異性的感生磁場，它通過空間的傳遞作用影響相鄰氫核，在某些地方，它與外磁場方向全都，將加強外磁場對該處的氫核產生去屏蔽效應，使增大；在另一些地方，它與外磁場的方向相反，將減弱外磁場，對該處的氫核產生屏蔽效應，使減小。這種現象叫作磁各向異性效應。 (

5、3)共軛效應 在共軛效應的影響中，通常推電子基使減小，吸電子基使增大。例如若苯環(huán)上的氫被推電子基-och3取代后，o原子上的孤對電子與苯環(huán)p-共軛，使苯環(huán)電子云密度增大，減小；而被吸電子基-no2 取代后，因為-共轆，使苯環(huán)電子云密度有所降低，增大。 嚴格地說，上述各h核的轉變，是共軛效應和誘導效應共同作用的總和： (4)范德華效應 當化合物中兩個氫原子的空間距離很近時，其核外電子云互相排斥。使得它們周圍的電子云密度相對降低，屏蔽作用削弱，共振峰移向低場，增大，這一現象稱為范德華效應。 (5)溶劑效應 因為溶劑的影響而使溶質的化學位移轉變的現象叫作溶劑效應。nmr法普通需要將樣品溶解于溶劑中測

6、定，因此溶劑的極性、磁化率、磁各向異性等性質都會影響待測氫核的化學位移，使之轉變。舉行1hnmr譜分析時所用溶劑最好不含1h，如可用ccl4、cdcl3、cd3cocd3、cd3socd3、d2o等氘代試劑。 (6)溫度的影響 當溫度的轉變引起分子結構的變幻時，就會使其nmr譜圖發(fā)生相應的轉變。比如活潑氫的活潑性、互變異構、環(huán)的翻轉、受阻旋轉等都與溫度疏遠相關，當溫度轉變時，它們的譜圖都會產生某些變幻。 (7)質子交換的影響 與氧、硫、氮原子挺直相連的氫原子較易電離，稱為酸性氫核，這類化合物之間可能發(fā)生質子交換反應： 酸性氫核的化學位移值是不穩(wěn)定的，它取決于是否舉行了質子交換和交換速度的大小，通常會在它們單獨存在時的共振峰之間產生一個新峰。質子交換速度的快慢還會影響汲取峰的外形。通常，加入酸、堿或加熱時，可使質子交換速度大大加快。因此有助于推斷化合物分子中是否存在能舉行質子交換的酸性氫核。 (8)氫鍵締合的影響 當分子形成氫鍵后，氫核周圍的電子云密度因電負性強的原子的吸引而減小，產生了去屏蔽效應，從而導致氫核化學位移向低場移動，增大；形成的氫鍵越強，增大越顯著；氫鍵締合程度越大，增大越多。通常在溶液中的氫鍵締合與未締合的游離態(tài)之間會建立迅速平衡，其結果使得共振峰表現為一個單峰。對于分子間氫鍵而言，增強樣品濃度有利于氫鍵的形成，使氫核的變大；而