1、電鍍的基本概念 電鍍是用電化學(xué)方法在固體表面沉積一層金屬、合金或金屬與非金屬復(fù)合電沉積的過程。 金屬電沉積：以電化學(xué)方法使金屬離子還原為金屬的過程，稱為金屬電沉積。 無論什么金屬及其合金，為了提高耐蝕性或裝飾性，一般都需要保護(hù)層？ 常規(guī)電鍍對電鍍層的基本要求通常對電鍍層要求：鍍層與基體結(jié)合牢固， 一定的厚度及厚度均勻 ,鍍層結(jié)構(gòu)致密、孔隙率 小等。進(jìn)一步要求：鍍層內(nèi)應(yīng)力小、柔韌性好、有一定的硬度，色彩、 表面光亮或均勻沙面等。 對于防護(hù)性鍍層有耐腐蝕的具體要求其它獲得金屬及其合金涂層的方法：（ 1） 熱浸鍍： 將被鍍金屬熔溶，再將工件浸入熔溶液中.如：水管件浸鍍鋅，線路板浸鍍錫等.（2）物理鍍

2、： 采用真空鍍、離子鍍等方法：如手表、首飾、工具等真空鍍 TiN ，鏡子的 生產(chǎn)。（ 3） 化學(xué)鍍： 采用化學(xué)還原劑催化還原形成鍍層，其特點(diǎn)是鍍層均勻，致密性好， 控 制含磷或硼的比例可得到非晶態(tài)鍍層，如化學(xué)鍍鎳（堿性電池鐵殼內(nèi)表面） 、化學(xué)鍍銅線路 板孔金屬化等表面處理的其它方法1 電泳： 可獲得彩色，防腐性能好；2 氧化與磷化： 鋼鐵的化學(xué)氧化生成氧化膜；鋼鐵的磷化生成磷化膜； 鋁的電化學(xué)氧化生成氧化膜。電鍍層的分類 : 按電化學(xué)性質(zhì)分類1. 陽極性鍍層 當(dāng)鍍層與基體金屬形成腐蝕電池時(shí)，鍍層因電位比基體金屬更負(fù)，首先受到腐蝕 溶解，這時(shí)鍍層為陽極性鍍層。陽極性鍍層不僅能對基體起到機(jī)械保護(hù)作

3、用，還能起到電化學(xué)保護(hù)作用，如： 鐵上鍍鋅： Zn2+/Zn= 0.76V ，F(xiàn)e2+/Fe= 0.44V 形成腐蝕電池時(shí)， Zn 為陽極， Fe 為陰極 2. 陰極性鍍層當(dāng)鍍層與基體金屬形成腐蝕電池時(shí)，鍍層因電位比基體更正，基體金屬首先受到 腐蝕溶解，這時(shí)鍍層為陰極性鍍層。陰極性鍍層僅能對基體起到機(jī)械保護(hù)作用，不能起到電化學(xué)保護(hù)作用，如：鐵上鍍 Sn：Sn2+/Sn= 0.14V，F(xiàn)e2+/Fe= 0.44V形成腐蝕電池時(shí)， Sn 為陰極， Fe 為陽極 特點(diǎn)：陰極性鍍層對基體金屬起機(jī)械保護(hù)作用，所以鍍層應(yīng)是足夠厚和孔隙盡量少，并且 完整無缺時(shí)，才對基體金屬起保護(hù)作用。基本原理1、法拉第第一

4、定律 電流通過鍍液時(shí)，電解質(zhì)溶液發(fā)生電解反應(yīng)，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，陽極金屬不斷溶解，陰 極發(fā)生還原反應(yīng)，不斷有金屬析出，金屬溶解或析出的量與通過的電荷量有關(guān)。2、法拉第第二定律內(nèi)容：在不同的電解液中，通過相同的電荷量時(shí)，在電極上析出或溶解的物的物質(zhì)的量相等，并且析出或溶解1mol的任何物質(zhì)所需的電荷量都是9.65X 104C。把這一常數(shù)稱為法拉第常數(shù)。即F = 9.65X 104C = 26.8A.h (1C=1A.s)在水溶液中大致以鉻分族為分界線，在氰化物溶液中以銅分族為分界線，右出左不出。? 金屬電結(jié)晶? 金屬電結(jié)晶的基本概念? 定義：通常把金屬離子或絡(luò)離子的放電并形成金屬晶體的過程稱為金

5、屬電結(jié)晶? 電結(jié)晶的三種生長機(jī)理；螺旋位錯(cuò)生長機(jī)理和二維晶核生長機(jī)理的區(qū)別與聯(lián)系。P16電鍍?nèi)芤旱念愋蛦嘻}鍍液：金屬離子在鍍液中以簡單離子(水合離子)的形式存在的鍍液。 絡(luò)合物溶液在鍍液中金屬離子與絡(luò)合劑形成絡(luò)合物并離解成絡(luò)離子，金屬離子存在于絡(luò)離子中，即稱 為絡(luò)合物溶液。電流密度對鍍層結(jié)晶有什么影響？電鍍?nèi)芤旱慕M分有哪幾類？鍍層厚度的計(jì)算公式為什么 ？ 鍍層金屬從離子態(tài)電結(jié)晶歷程到晶體(1) 離子液相傳質(zhì)；(2) 電化學(xué)反應(yīng)：前置轉(zhuǎn)換；電荷轉(zhuǎn)移；(3) 電結(jié)晶形成晶體 析氫對電鍍有何影響？(1) 使鍍層產(chǎn)生孔洞和麻點(diǎn)；(2) 使鍍層起泡；(3) 產(chǎn)生氫脆”；(4) 使零件局部無鍍層或鍍層不正

6、常；(5) 降低電流效率。電解液分散能力的基本概念分散能力(或稱均鍍能力)：就是電解液能使零件表面鍍層的厚度均勻分布的能力。若鍍層在陰極表面分布的比較均勻，就認(rèn)為這種電解液具有良好的分散能力；在 各種電解液中，氰化物電解液的分散能力比較好，普通酸性鍍銅和鍍鋅等簡單鹽電解液的 分散能力較差，鍍絡(luò)電解液的分散能力更差。覆蓋能力(或稱深鍍能力)：在一定的電解條件下，電解液能使鍍層沉積金屬覆蓋整個(gè)表面 的能力。或電解液使零件深凹處沉積金屬鍍層的能力。由于電流密度的不均勻，在較低電流密度區(qū)極化小，達(dá)不到金屬的析出電位，零件的深凹處沒有金屬鍍層覆蓋。一般分散能力好的鍍液，其覆蓋能力也較好。初次電流分布假設(shè)

7、陰極極化不存在時(shí)的電流分布為初次電流分布，此時(shí)R極化 0初次分布時(shí)：L 邑竺 因電解液的電阻 R= p L/S，由于遠(yuǎn)近陰極的面積 S相同，I 2R電液1同樣電解液的電阻率也相同，因此:IlR電液2L2/SL2/（K=常數(shù)）K（3-4）1 2R電液 1L1 / SL1可見，當(dāng)陰極極化不存在時(shí)，近陰極和遠(yuǎn)陰極上的電流密度與它們和陽極的距離成反比。 這種電流分布最不均勻。二次電流分布在陰極極化存在時(shí)的電流分布稱為二次電流分布。實(shí)際電流分布的表達(dá)式如下（3-3）。在實(shí)際電鍍生產(chǎn)中，陰極極化總是存在的。當(dāng)陰極極化存在時(shí)，由于近陰極電流密 度大，從一般電化學(xué)規(guī)律看，近陰極的極化應(yīng)該大于遠(yuǎn)陰極，既R極化1

8、> R極化2因此I1/I2更接近于1。說明在有陰極極化時(shí)的電流分布更均勻。I 1R電液2R極化212R電液1R極化13-3因?yàn)殡娮杪实牡箶?shù)就是電導(dǎo)率所以上 D!112 D2教材中2-3L1D1影響電流和金屬在陰極表面分布的電化學(xué)因素包括兩個(gè)方面：極化度；電阻率式中：_LuD 1就式陰極的實(shí)際電流分布;I 2D 2K 電解液電導(dǎo)率 L遠(yuǎn)近陰極與陽極距離之差;D 為極化率（度）即陰極極化曲線的斜率（電位隨電流密度的變化率） 金屬在陰極上的分布如果電流效率在遠(yuǎn)陰極上和近陰極上相同，也可以用鍍層的金屬重量比代替電流比。M1 _ I1M2 I2D2L 1L1Li如果電流效率在遠(yuǎn)陰極上和近陰極上不同

9、，則還要考慮電流效率M i _ D,M2 D2 2影響金屬在陰極上分布的因素有什么？1電流效率2電力線分布為了提高鍍液的分散能力，可以采取什么措施? 電解液的分散能力和覆蓋能力分散能力：指金屬的宏觀分布通常用實(shí)際電流分布與初次電流分布的相對偏差表示100%2-5式中 T 電解液分散能力（一100%+100% ）M 金屬分布（M1/M2 ）K 初次電流分布分散能力的測定1彎曲陰極法T A-100%3X面鍍層的厚度D=0.5 1A/dm2 電鍍 20min314彎翩極法測定分散能力2遠(yuǎn)近陰極法K _ 5 或 2電鍍30min圖3-13遠(yuǎn)近陰極電副袪測定分散能力3霍爾槽法利用電流密度在遠(yuǎn)近陰極上分布

10、不同的特點(diǎn)，赫爾（Hull ） 1935年設(shè)計(jì)了一種平面陰極和平面陽極構(gòu)成一定斜度的小型電鍍實(shí)驗(yàn)槽，叫做赫爾槽。由于赫爾槽結(jié)構(gòu)簡單，使用方便， 目前國內(nèi)外 廣泛的應(yīng)用于電鍍實(shí)驗(yàn)和工廠生產(chǎn)的質(zhì)量管理，已成為電鍍工作者不可缺少的 實(shí)驗(yàn)工具。覆蓋能力：又稱深鍍能力指金屬能否覆蓋全部受鍍表面通常影響覆蓋能力的因素：析出電位：電位越正，有利于提高覆蓋能力基體材料的組織與本性：依材料不同各異，通常金屬析出過電位與氫析出過電位相反 鍍層金屬和鍍液的本性：基體材料表面狀態(tài)：光滑、潔凈t有利于覆蓋粗糙、油污t不利于覆蓋至的過電也憎大PdPtCoZilOlAuHg'金屬的過電褸贈大覆蓋能力的測定：1直角陰

11、極 法2內(nèi)孔法3凹穴法整平能力的三種類型：幾何整平；不良整平；真整平 化學(xué)表面處理Tc 7F 輕a幾何整平2-18電沅積金屬過程中般觀整平情況示意圖1 除油包括有機(jī)溶劑除油，化學(xué)除油及電化學(xué)除油以及超聲波除油，表面活性劑除油。2 浸蝕包括強(qiáng)浸蝕、電化學(xué)浸蝕及弱浸蝕(活化)。3 拋光化學(xué)拋光、電化學(xué)拋光4 活化 化學(xué)活化、電化學(xué)活化電化學(xué)侵蝕1 陽極侵蝕 硫酸或鹽酸，主要靠陽極溶解2 陰極侵蝕硫酸，主要靠氫氣沖擊3 弱侵蝕 通常為化學(xué)侵蝕，5 10鹽酸或硫酸浸蝕金屬零件進(jìn)入酸性或堿性溶液中，除去銹蝕產(chǎn)物或氧化物的過程為浸蝕。浸蝕可以分為強(qiáng)浸蝕、一般浸蝕、光亮浸蝕、若浸蝕。電鍍鋅? 概述 鋅是一種

12、灰白色金屬，100-150C塑性好，可壓延，密度：7.14 g/cm3 ; 熔點(diǎn)：419 C; 原子量：65.38 電極電位為：一0.76 V，電化當(dāng)量：1.22 g/(A h) 鋅是典型的兩性金屬，易溶于酸，也溶于堿Zn + 2HCI = ZnCI2 + H2 f Zn + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2 f 在鋅上，氫的析出過電位較高，因此，較純的鋅鋅溶解反應(yīng)不易發(fā)生。當(dāng)鋅中 含有電位比較正的金屬雜質(zhì)時(shí)，電化學(xué)溶解進(jìn)行得很快。可利用鋅的這種特性，組成犧牲 陽極型鍍層，保護(hù)基體金屬免遭腐蝕。?鍍鋅層對鋼鐵基體來說 (Fe2 /Fe = 0.44V)是典型的陽極鍍層，它對基體金屬起電

13、化學(xué)保護(hù)作用。鍍鋅是應(yīng)用最廣泛的一個(gè)鍍種，占總電鍍量的 60% 以上。鍍鋅層經(jīng)鈍化處理后，其防護(hù)性能大大提高。一般說來，對于相同厚度的鍍層，其防 蝕能力可提高58倍，而且還能使表面美觀。鍍鋅電解液按絡(luò)合劑類型：氰化物鍍鋅和無氰鍍鋅。按酸堿性：堿性鍍鋅和弱酸性鍍鋅主要有：酸性：氯化鉀型弱酸性電解液；氯化氨型弱酸性電解液；硫酸鹽、氟硼酸鹽電解液等 堿性： 堿性鋅酸鹽電解液、焦磷酸鹽電解液、三乙醇 氨、乙二胺四乙酸二鈉鹽電解 氯化鉀鍍鋅液和鋅酸鹽鍍鋅液有什么優(yōu)缺點(diǎn)？兩種鍍液中個(gè)成分作用是什么？請敘述鍍鋅 彩色鈍化的全部工藝流程。氯化鉀型弱酸性鍍鋅1 概述：氯化鉀型弱酸性鍍鋅電解液是近年來發(fā)展較快的一

14、種無氰鍍鋅工藝，簡稱鉀鹽鍍 鋅。1）主光亮劑 能產(chǎn)生顯著的光亮和整平作用? 一般為芳香酮、醛，雜環(huán)醛，不飽和芳香醛等，目前應(yīng)用最多的是芐叉丙酮1）主光亮劑 吸附在陰極表面，增大陰極極化，使鍍層結(jié)晶細(xì)致光亮。2）載體光亮劑? 增溶主光亮劑? 輔助光亮作用? 降低鍍液的表面張力， 對陰極表面起潤濕作用? 對主光亮劑起增溶作用，降低界面張力，增加潤濕性，消除鍍層針孔。3）輔助光亮劑 與主光亮劑配合使用，可增大陰極極化和極化度，提高低電流密度區(qū)的光亮度。提高電解 液的分散能力，減少主光亮劑的用量。 常用的輔助光亮劑是苯甲酸鈉和擴(kuò)散劑 NNO（ 即亞 甲基二萘磺酸鈉 ），此外，煙酸也對鍍層質(zhì)量有顯著的改

15、進(jìn)作用，但價(jià)格較貴。鋅酸鹽鍍鋅 特點(diǎn)：鍍層結(jié)晶光亮細(xì)致，鈍化后耐蝕性好，但是陰極電流效率低，沉積速度慢，對雜質(zhì) 敏感，使用時(shí)有堿霧逸出。無毒、 主要成分：氧化鋅、氫氧化鈉、 DE 添加劑（ DE、DE-81）、EDTA 、DPE-III 、三乙醇胺等。在 DE 型鋅酸鹽鍍鋅中，茴香醛與香豆素配合使用，可降低鋅鍍層的脆性。A.香草醛與EDTA ;B.茴香醛與香豆素；C.茴香醛與乙醇胺；D.香草醛與三乙醇胺電鍍鋅鎳合金 電鍍鋅鎳合金請敘述電鍍鋅鎳合金的電鍍特點(diǎn)。電鍍銅? 概述 銅是玫瑰紅色富有延展性的金屬 ，具有良好的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能。? 基本物理特性：密度： 8.93 g/cm3 ； 原子量：

16、 63.54電極電位為：0 0 Cu + = 0.52 V ;$ 0 Cu2 += 0.34 V電化當(dāng)量：Cu +2.372 g/（A h） ; Cu2 +1.186 g/（A - h）? 基本化學(xué)特性：銅易溶于硝酸、鉻酸和熱的濃硫酸，遇堿易被侵蝕，銅在空氣中 會被氧化而失去光澤，在潮濕空氣中與二氧化碳作用生成堿式碳酸銅（即銅綠 ）或氧化銅，當(dāng)受到硫化物作用時(shí)，將生成棕色或黑色薄膜。銅鍍層一般用作鋼鐵件、銅合金件、鋅壓鑄件和塑料制品的防護(hù)裝飾電鍍的中間 鍍層。由于它的穩(wěn)定性較差，如果用作表面裝飾鍍層時(shí)，必須經(jīng)過鈍化或著色處理，并涂 以有機(jī)涂料。銅鍍層用化學(xué)或電化學(xué)著色處理可以獲得多種色彩，如黑

17、、褐、綠、藍(lán)、紅等， 因此，被廣泛用作一些仿古工藝品、燈具、玩具、鈕扣和其他小商品的裝飾。由于銅的電勢比鐵和鋅的電勢正，所以在鐵和鋅上面的銅鍍層屬陰極性鍍層。銅 鍍層只能依靠其機(jī)械保護(hù)作用，而不起電化學(xué)保護(hù)作用。銅鍍層有防滲碳功能，鍍層厚度在3050卩m之間。1 氰化物鍍銅 氰化物鍍銅溶液由銅氰化鈉 （鉀 ）和游離氰化鈉 （鉀 ）組成，可以直接在鋼鐵件和鋅壓 鑄件表面上鍍銅而不發(fā)生置換反應(yīng)。鍍液具有優(yōu)良的分散能力和覆蓋能力，銅鍍層結(jié)晶細(xì) 致，用作中間鍍層時(shí)，可以在基體金屬表面覆蓋一層結(jié)合力良好的銅鍍層，而且，還能夠 改善后面鍍層的覆蓋能力。鍍液中的氰化鈉對鍍件還有去油和活化作用，既能解決有時(shí)因

18、 前處理去油不夠徹底的缺陷，又可以增強(qiáng)銅鍍層與基體金屬的結(jié)合力。氰化物劇毒，對人體有害且污染環(huán)境，生產(chǎn)時(shí)必須制訂嚴(yán)格的安全技術(shù)制度并設(shè) 置槽邊排風(fēng)設(shè)備和廢水，廢氣治理設(shè)施。2 酸性硫酸鹽鍍銅 硫酸鹽鍍銅溶液具有成分簡單、穩(wěn)定性能好、陰極電流效率高和成本低等優(yōu)點(diǎn)， 但存在分散能力差和鍍層 粗糙、不光亮等缺點(diǎn)。必須加入光亮劑，才能鍍出鏡面光亮、整 平和延展性能良好的鍍層。3 焦磷酸鹽鍍銅 焦磷酸鹽鍍銅溶液的分散能力和覆蓋能力均較好，陰極電流效率也較高，但由于 成本較高和廢水不易處理，其應(yīng)用日漸減少。第七章 電鍍鎳? 概述 鎳是一種帶微黃的銀白色金屬，具有良好的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能。? 基本物理特性：

19、密度：8.9 g/cm3 ;原子量：58.70 熔點(diǎn)：1452 C電極電位為：0 0 Ni2 += 0.250 V電化當(dāng)量：Ni2 += 1.095 g/（A h）? 基本化學(xué)特性：鎳在有機(jī)酸中很穩(wěn)定，在硫酸、鹽酸中溶解很慢，在濃硝酸中處于 鈍化狀態(tài)，但在稀硝酸中則不穩(wěn)定。? 鎳在空氣中或在潮濕空氣中比鐵穩(wěn)定，在空氣中形成透明的鈍化膜而不再繼續(xù)氧 化，耐蝕性好。? 對鋼鐵基體來說，由于鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢比鐵正，鈍化后電勢更正，鎳鍍層是陰 極鍍層。?鎳鍍層孔隙率較高，只有當(dāng)鍍層厚度超過 25卩m時(shí)，才是無孔的，所以，一般不單獨(dú)作為鋼鐵的防護(hù)性鍍層，而是作為防護(hù)裝飾性鍍層體系的中間層和底層。在工 程

20、領(lǐng)域里，也有鍍 50卩m以上的厚鎳層來防止鋼鐵件的腐蝕或用來修復(fù)被磨蝕的 零部件。? 在電鍍中，由于鎳鍍層具有很多優(yōu)異性能，其加工量僅次于鋅鍍層而居第二位， 其消耗量約占鎳總產(chǎn)量的 10左右 鍍鎳的類型很多。若以鍍液種類來分，有硫酸鹽、硫酸鹽一氯化物、全氯化物、 氨磺酸鹽、檸檬酸鹽、焦磷酸鹽和氟硼性鹽等鍍鎳。由于鎳在電化學(xué)反應(yīng)中的交換電流密 度（i0）比較小，在單鹽鍍液中，就有較大的電化學(xué)極化。以鍍層外觀來分，有無光澤鎳 （暗鎳）、半光亮鎳、全光亮鎳、緞面鎳、黑鎳等。 以鍍層功能來分，有保護(hù)性鎳、裝飾性鎳、耐磨性鎳、電鑄（低應(yīng)力 ）鎳、高應(yīng)力鎳、鎳封等。1 普通鍍鎳 普通鍍鎳即鍍暗鎳。根據(jù)使用

21、目的不同，通常又可分為預(yù)鍍鎳和常規(guī)鍍鎳兩類。即 使同樣是預(yù)鍍液，也因基體材料情況不同而采用不同的組分。采用預(yù)鍍鎳的目的，主要是為了保證鍍層與基體有良好的結(jié)合力，因而，要根據(jù)基體材料的特性而選用不同的預(yù)鍍液。1916年，由O. P. Watts提出的鍍鎳溶液原配方為：硫酸鎳 240g/L氯化鎳20g/L硼酸20g/L這是現(xiàn)在工業(yè)上普遍采用的暗鎳工藝，而且是目前許多如半光亮鎳、光亮鎳、高硫鎳、緞面鎳等鍍鎳的基礎(chǔ)電解液。2光亮鍍鎳光亮鍍鎳鍍液在目前鍍鎳工藝中應(yīng)用最普遍、最廣泛。它的特點(diǎn)是依靠不同光亮 劑的良好配合，能夠在鍍液中直接獲得全光亮并具有一定整平性的鍍層，現(xiàn)代光亮鍍鎳工藝，絕大多數(shù)是在瓦茨型

22、鍍鎳液中加入光亮劑而獲得的。1.鍍鎳光亮劑根據(jù)光亮劑的作用，一般將鍍鎳光亮劑分成兩類，即初級光亮劑（或稱第一類光亮劑）和次級光亮劑（或稱第二類光亮劑）。（1）初級光亮劑 具有顯著細(xì)化鍍層晶粒的作用，使鍍層產(chǎn)生柔和的光澤，但不能產(chǎn)生鏡面光澤。鍍液中加入初級光亮劑后，會使鍍層出現(xiàn)壓應(yīng)力，加入量適當(dāng)，可以抵消原來 鍍暗鎳時(shí)產(chǎn)生的張應(yīng)力。另外鍍層中添加次級光亮劑后，也會產(chǎn)生張應(yīng)力，因此，初級光 亮劑也能抵消次級光亮劑所產(chǎn)生的張應(yīng)力。如果兩種光亮劑的量配合得當(dāng)，能大大降低鍍 層的內(nèi)應(yīng)力，從而提提高鍍層的韌性和延展性。結(jié)構(gòu)的有初級光亮劑對陰極極化的影響比較小，當(dāng)濃度較低時(shí)，一般使陰極超電勢增加5 mV45

23、 mV ;濃度提高時(shí)，超電勢不再明顯增加。初級光亮劑大都含有機(jī)含硫化合物。它們的不飽鍵大多在芳香基上，如苯環(huán)、萘環(huán)、常見的有:苯亞磺酸1,3,6萘三磺酸OHIOS OO鄰磺酰苯酰亞胺（糖精）（簡稱BSI）NH=OO對甲苯磺酰胺HOso雙苯磺酰亞胺（簡稱 BBI ）其中糖精是使用最廣泛的鍍鎳初級光亮劑，后來出現(xiàn)的雙苯-磺酰亞胺，除具有與糖精相似作用，即細(xì)化晶粒，使鍍層產(chǎn)生壓應(yīng)力，提高鍍層的韌性及與基體的結(jié)合力之外，還 能增加鍍液對雜質(zhì)的容忍度，擴(kuò)大光亮電流密度范圍等作用，但價(jià)格較貴。初級光亮劑參 與電極反應(yīng)后，分子中的硫被還原成硫化物，以硫化鎳（NiS或Ni:S3）的形式進(jìn)入鍍層，是鍍層中含硫的

24、來源。（2）次級光亮劑必須與初級光亮劑配合使用，才能獲得具有鏡面光澤和延展性良好的鎳鍍層，若單獨(dú) 使用，雖然可獲得光亮鍍層，但光亮區(qū)電流密度范圍狹窄，鍍層張應(yīng)力和脆性大。有些次 級光亮劑還兼具整平作用，對基體表面原有的微細(xì)粗糙處（包括拋光過程中產(chǎn)生的絲痕）起到 補(bǔ)漏、填平作用。次級光亮劑能大幅度提高陰極極化，有的可達(dá)數(shù)百毫伏；因此，能較好 地改善鍍液的分散能力。次級光亮劑種類很多，特征是分子中存在著不飽和基團(tuán)，常見的 有C C / C = C / C N 目前，市場上出售的次級光亮劑，多半屬組合型。中間體中多數(shù)是炔醇與環(huán)氧化合物的 縮合物及氮雜環(huán)化合物的衍生物。表8 4列出了部份中間體的名稱及

25、在鍍液中的參考用量。輔助光亮劑的有機(jī)物。它們的特點(diǎn)是，在分子中既含有初級光亮劑的C-S基團(tuán)，又含有次級光亮劑的 C = C基團(tuán)。它們在單獨(dú)使用時(shí)，并不能得到光亮鍍層，但與其它光亮劑 配合使用時(shí)，有如下幾方面的作用：? 改善鍍層的覆蓋能力；? 降低鍍液對金屬雜質(zhì)的敏感性，減少針孔；? 縮短獲得光亮和整平鍍層所需的電鍍時(shí)間，即所謂出光速度加快，有利于采用厚 銅薄鎳工藝；雙層Ni? 降低次級光亮劑的消耗量 請敘述雙層鎳和三層鎳的耐蝕原理。I （j卜1：胚也忖申120mV半亮Ni 含S 0 005 6亮 Ni-含 E 0.040.15 %1 V > 120 mV葛硫含F(xiàn) > 015%電位負(fù)

26、半SNi S 0 005?8.1.5 鎳封閉1概述 所謂鎳封閉，其實(shí)質(zhì)是一種復(fù)合電鍍工藝，目的是獲得微孔鉻層，使鍍層的耐蝕性進(jìn)一步提高。鎳封I藝是在普通的光亮鍍鎳液中，加入某些非導(dǎo)體微粒(粒徑控制在0.01卩m0.5卩m)，通過攪拌，使這些微粒懸浮在鍍液中，在電流作用下，將這些微粒與金屬鎳 發(fā)生共沉積，形成鎳與微粒組成的復(fù)合鍍層，然后在這一復(fù)合鍍層上鍍鉻。由于微粒不導(dǎo) 電，鉻不能在微粒表面沉積，使鉻鍍層上形成大量微孔，即所謂微孔鉻。鎳封層的微孔數(shù)在20000個(gè)/cm240000個(gè)/cm2最為理想，微孔數(shù)過少，耐蝕性提高不明顯；微孔數(shù)過多(如 達(dá)80000個(gè)/cm2)，鉻層出現(xiàn)倒光現(xiàn)象， 影響裝

27、飾性。同時(shí)鉻層厚度也不能過厚，一般為0.25卩m左右。如鉻層過厚，會在微孔上出現(xiàn)搭橋”現(xiàn)象，把微粒表面遮住，達(dá)不到微孔鉻的目的。在電化學(xué)腐蝕過程中，鉻是陰極，鎳是陽極，當(dāng)鉻層表面微孔大量增加時(shí)，陽極鎳的腐蝕 電流密度大為降低，也即減慢了鎳層的腐蝕速度，使鍍層體系的耐蝕性明顯提高。2鎳封鍍液組成及操作條件 鎳封工藝采用的固體微粒有二氧化硅、在氧化二鋁、硫酸鋇等。早期鎳封工藝采 用硫酸鋇微粒較多，現(xiàn)在則采用二氧化硅較多，并加入一定量的共沉積促進(jìn)劑。電鍍鉻及代鉻鍍層1 電 鍍 鉻概述 鍍鉻在電鍍工業(yè)中占有極其重要的地位，并被列為三大鍍種之一。電鍍鉻屬于單 金屬電鍍，與其它單金屬電鍍相比，有許多共同之

28、處。但是，它又有一些其它單金屬電鍍 所沒有的特點(diǎn)，故鍍鉻是電鍍單金屬中較為特殊的鍍層。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展及對環(huán)境保護(hù)的重視，在傳統(tǒng)鍍鉻的基礎(chǔ)上，相繼發(fā)展了微 裂紋和微孔鉻、乳白鉻、松孔鍍鉻、鍍黑鉻、低濃度鍍鉻、稀土鍍鉻、高效率鍍硬鉻及三 價(jià)鉻鍍鉻等新工藝，使鍍鉻層的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。2 鍍鉻層的分類及應(yīng)用鍍鉻可按其工藝及溶液不同來分類，所得到的鉻層可應(yīng)用于不同的場合。(1) 防護(hù)裝飾性鍍鉻(2) 鍍硬鉻 (耐磨鉻 )(3) 乳白鉻(4) 松孔鍍鉻(5) 黑鉻3 鍍鉻過程的特點(diǎn)與其它單金屬相比，鍍鉻液的成分雖然簡單，但鍍鉻過程相當(dāng)復(fù)雜，并具有許多 特點(diǎn)。(1) 在鍍鉻過程中，是由鉻的含氧酸即鉻

29、酸來提供獲得鍍層所需的含鉻離子(其它單金屬電鍍都是由其自身鹽來提供金屬離子 )，屬強(qiáng)酸性鍍液。在鉻酸鍍液中，陰極過程相當(dāng)復(fù)雜， 陰極電流大部分都消耗在析出氫氣及六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻兩個(gè)副反應(yīng)上，故鍍鉻過程陰極電流效率極低，一般 ？ = 8%18%。(2) 在鍍鉻液中，必須添加一定量的局外陰離子，如SO42 、 SiF62 、F 等和必需有一定量的 Cr3+ ，離子才能實(shí)現(xiàn)金屬鉻的電沉積過程。(3) 鍍鉻需采用較高的陰極電流密度，又由于陰極及陽極之間存在大量的氫氣及氧氣，盡管 鉻酸的導(dǎo)電性較好，仍需要采用大于 12V 的電源，而其他鍍種使用 8V 以下的電源即可。 在鍍鉻過程中，只有在較負(fù)的電極電

30、位下才能析出鉻層，所以必須提高電流密度，以保證 有較大的陰極極化。陽極不能用金屬鉻而是采用不溶性的鉛或鉛合金(Pb Sb、Pb - Sn)。鍍液內(nèi)由于沉積出鉻及其它消耗，故鉻的補(bǔ)充要依賴于添加鉻酸來解決。(5)鍍鉻液的分散能力及覆蓋能力都極差。欲獲得均勻的鉻層，必須采用人工措施，根據(jù) 零件的幾何形狀而設(shè)計(jì)不同的象形陽極、防護(hù)陰極及輔助陽極。(6) 鍍鉻的操作溫度和陰極電流密度有一定的依賴關(guān)系， 改變二者的關(guān)系可獲得不同性能的 鉻鍍層。以硫酸根作催化劑的鍍鉻溶液。鉻酐和硫酸的比例一般控制在CrO3 /H2SO4 : 100/1,鉻酐濃度在150g/ L450g/ L之間變化。 請敘述鍍鉻的膠體膜

31、理論,并對鍍鉻溶液的極化曲線作出解釋。在闡述鍍鉻的電極過程時(shí),必須對下列問題作出合理解釋。(1) 金屬鉻是從三價(jià)鉻還是六價(jià)鉻還原的；如果是從六價(jià)鉻還原,那么究竟是哪一種 離于 ?(2) 六價(jià)鉻如何在陰極上還原成金屬鉻?與此同時(shí),陰極上又拌隨著怎樣的過程發(fā)生?(3) 鍍鉻液中,少量的局外陰離子和三價(jià)鉻在鉻的沉積過程中究竟起什么作用?(4) 為什么同其它鍍單金屬的規(guī)律相反,即電流效率隨CrO3 濃度的增加、溫度升高及陰極電流密度的降低而降低。至于六價(jià)鉻的各種離子形式中,究竟是哪一種放電形成金屬鉻,仍有不同的假設(shè),迄今尚難定論。綜合有關(guān)資料,目前比較一致的看法是基于F.Muller 提出并由 R.W

32、einer等人發(fā)展的陰極膠體膜理論。在鍍鉻過程中,由于氫氣的析出,使陰極表面附近鍍液的pH 值升高。 一方面促使Cr2O72- 轉(zhuǎn)化為 CrO42- ；另一方面當(dāng) pH 值升高到 3 左右時(shí), 便產(chǎn)生了 Cr(OH)3 膠體沉淀, 它和六價(jià)鉻一起組成了帶正電荷的堿式鉻酸鉻 Cr(OH)3Cr(OH)CrO4 ,這是一種黏膜狀物 質(zhì),覆蓋在陰極表面,形成膠體膜。陰離子SO42-的存在，一方面促進(jìn)了生成Cr3+反應(yīng)的進(jìn)行，為陰極膠體膜的形成創(chuàng)造了條件；另一方面又由于陰極膜的形成,阻化了電極過程,使陰極極化增大,達(dá)到了Cr6+的析出電位。 Cr3+的存在，陰極膠體膜的形成是Cr6+還原為Cr0的必要

33、條件。但不是充分條件,因?yàn)槟z體膜十分致密,只允許 H+ 通過,而阻止 CrO42- 的通過,使其不能達(dá)到電 極表面。 鍍液中加入SO42-后，由于SO42-吸附在陰極膠體膜上，并發(fā)生反應(yīng)，使膠體膜 溶解,即生成易溶于水的化合物。膠體膜的溶解使陰極表面局部暴露,致使局部電流密度 增加,陰極極化增大,最后,達(dá)到 CrO42- 在陰極析出的電位而獲得鉻鍍層。與此同時(shí),在 陰極表面新的膠體膜又不斷生成。也就是說,膜的生成和溶解是周而復(fù)始地交替進(jìn)行著, 這樣才能實(shí)現(xiàn)鍍鉻過程。綜上所述,可得到以下結(jié)論:要使零件鍍上鉻鍍層,陰極表面上 生成一層膠體膜，而這種膜的生成必須有 Cr3+和CrO42-存在時(shí)才有可

34、能，SO42-的溶膜作 用又是鉻沉積不可缺少的條件。鍍鉻過程的特點(diǎn)（1）陰極電流效率極低，通常只有13-18% 。（ 2）電解液中必須添加一定量的離子如硫酸根離子。（3）陰極電流密度和槽電壓均比一般電鍍種類要高。（4）鍍液的分散能力極差。（ 5）操作溫度與陰極電流密度的依賴關(guān)系明顯。（6）用鉛或鉛合金作為不溶性陽極。防護(hù)裝飾性鍍鉻防護(hù)裝飾性鍍鉻之目的是為了防止金屬制品在大氣中的腐蝕及賦于美麗的外觀。這 類鍍層也常用于非金屬材料上電鍍。防護(hù)裝飾性鍍鉻大量應(yīng)用于汽車、摩托車、自行車、縫紉機(jī)、鐘表、家用電器、醫(yī) 療器械、儀器儀表、家具、辦公用品及日用五金等產(chǎn)品。防護(hù)裝飾鍍鉻的特點(diǎn)是：鍍層很薄，只需0

35、.25 m0.5；（2）鍍鉻層對鋼鐵基體是陰極性鍍層；因此，必須采用中間鍍層才能達(dá)到防止基體金屬 腐蝕；（3）鍍層光亮、平滑，具有很好的裝飾外觀。防護(hù)裝飾性鍍鉻可分為一般防護(hù)裝飾性鍍鉻和高耐蝕性防護(hù)裝飾性鍍鉻。前者采用普通鍍 鉻溶液，適用于室內(nèi)環(huán)境使用的產(chǎn)品；后者是采用特殊的工藝改變鍍鉻層結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到 高的耐蝕要求，適用于室外較嚴(yán)酷條件下的產(chǎn)品。? 鍍鉻的陰極過程 盡管鍍鉻液較簡單，但鉻的沉積機(jī)理甚為復(fù)雜。關(guān)于金屬鉻是三價(jià)鉻還是六價(jià)鉻 還原的問題，根據(jù)文獻(xiàn)已有定論。 Kasper 通過用放射性鉻 （Cr51） 作示蹤原子的實(shí)驗(yàn)斷定并 被證實(shí)： 金屬鉻是從六價(jià)鉻直接還原的。 后來， Cough

36、lin 給出 CrO3 和 1/2Cr2O3 的生成自 由能分別為506.14KJ和529.46KJ，表明六價(jià)鉻要比三價(jià)鉻稍易還原。除氫鍍鉻過程析氫劇烈， 鍍層中含有氫， 原子氫也向基體中擴(kuò)散， 容易造成基體的氫脆， 故鍍鉻后根據(jù)設(shè)計(jì)要求一般需進(jìn)行除氫處理。除氫溫度為180C200C，時(shí)間2h4h，對于高強(qiáng)度鋼、彈簧鋼上鍍鉻，除氫是必要的工序。鋁及鋁合金的陽極氧化概述 金屬轉(zhuǎn)化膜是指金屬表面的原子層與某些特定介質(zhì)的陰離子反應(yīng)后，在金屬表面生成 的膜層。轉(zhuǎn)化膜同金屬上別時(shí)覆蓋層不同，它的生成必須有基體金屬的直接參與，且自身轉(zhuǎn)化 為成膜產(chǎn)物，因此，膜層與基體具有很好的結(jié)合力。通過化學(xué)作用在金屬表面

37、形成轉(zhuǎn)化膜的過程稱為化學(xué)轉(zhuǎn)化；通過電化學(xué)作用形成氧 化物膜的過程稱為電化學(xué)轉(zhuǎn)化，也叫陽極轉(zhuǎn)化。陽極氧化：指采用電化學(xué)方法，零件作陽極，生成具有保護(hù)作用的氧化膜的方法。1硫酸陽極氧化膜鋁及鋁鎂合金在硫酸液中取得的陽極氧化膜無色透明，含錳或硅的鋁合金的氧化膜則 為淺灰色或棕灰色。純鋁的膜層厚度可達(dá) 40卩m , 一般防護(hù)一裝飾性氧化膜厚為 520卩m。硫酸氧化 膜多孔，吸附能力較強(qiáng)，孔隙率為1015%，膜層適合染色或電解著色，用于裝飾或作識別標(biāo)記。為提高膜的防護(hù)性能應(yīng)進(jìn)行封閉處理，在使用條件惡劣或耐蝕性要求較高時(shí)，還 需要補(bǔ)充涂漆。漆膜與氧化膜具有良好的結(jié)合力。鋁及其合金零件和在濕熱帶使用的產(chǎn)品，一般先進(jìn)行陽極氧化后，再用重鉻酸鹽 封閉處理。2鉻酸陽極氧化膜鉻酸陽極氧化膜不透明，具有乳白色、淺灰色至深灰色的外觀，膜層較薄，僅有25卩m，對氧化零件的尺