第三章大氣環境及其問題第三節大氣環境中污染物化學轉化11/34一、大氣光化學特征光輻射特點波長和頻率關系：C=3×1010cm/s22/34輻射是指一個電子從高能狀態降到較低能級時所發出電磁波。h=6.63×10-34J／（s·光量子）光量子能量：光子:一個電子在兩個能級之間做一次躍遷所發射出電磁波，叫做一個光子.33/34光化學反應特征光量子能量與化學鍵之間關系：若一個分子吸收一個光量子，1mol物質每秒吸收總能：（阿伏伽德羅常數：N0=6.022×1023）光化學反應定義大氣中分子、原子、自由基或離子吸收光子而發生化學反應，稱為光化學反應。44/34思索：

氧分子鍵能為493.8kJ/mol，理論上λ為多少光能夠引發氧分子光解？

若λ=380nm，λ=700nm，ε=315.2kJ/molε=170.9kJ/mol55/34在平流層中，發生以下反應:小于290nm紫外光思索：為何臭氧層出現在平流層，而沒有出現在其它大氣層？平流層中O3起源66/34通常化學鍵能量大于170.9kJ/mol，所以波長大于700nm光極難引發光化學離解。問：在對流層能夠引發光離解作用主要波長范圍是多少?290-700nm，對流層中能吸收這部分光物質稱為吸光物質77/34光子能量大于化學鍵能時才能引發光離解反應。光必須被所作用分子吸收。參加光化學反應光：100nm＜λ＜700nm。光被分子吸收過程是單光子過程。光化學反應規律88/34光化學反應初級反應次級反應A＋hv→A*（A*為A激發態）化學物種吸收光量子，形成激發態物種：激發態物種深入發生反應各種過程：光解（離）過程：A*→B1＋B2＋…直接反應：A*＋B→C1+C2+…發生熒光：A*→A+hv（熒光）經過碰撞消耗活化能又回到基態：A*+M→A+M是指在初級過程中反應物、生成物之間深入發生反應。HCl+hv→H+Cl（初級過程）H+HCl→H2＋Cl（次級過程）Cl+Cl=Cl2（次級過程）光化學反應過程99/34二、大氣中主要自由基概念：又稱游離基，是指含有不成對電子化學物種，它能夠是原子、分子或者基團。起源：太陽紫外線、宇宙射線(各種放射性物質輻射)、體內代謝紊亂、創傷、感染、吸煙、缺血和炎癥反應等。1010/34自由基危害自由基為百病之源癌癥（皮膚癌）心腦血管疾病帕金森癥白內障關節炎肺氣腫糖尿病1111/34大氣中主要自由基起源1、HO起源清潔空氣中O3光離解是大氣中HO主要起源1212/34

污染大氣中HNO2和H2O2光離解：其中HNO2光離解是污染大氣中HO白天主要起源。1313/34大氣中醛光解尤其是甲醛光解是HO2主要起源：2、HO2起源1414/34三、硫氧化物在大氣中化學轉化SO2化學轉化光化學氧化催化氧化直接光氧化間接光氧化1515/34（一）SO2光化學氧化SO2直接光氧化在低層大氣中，SO2主要光化學過程是形成激發態SO2分子。1616/34單重態分子，躍遷到三重態或基態過程:大氣中SO2光氧化成SO3機制為：當然也存在激發態SO2猝滅反應，如：3SO2＋M→SO2＋M1717/34SO2間接光氧化與強氧化性自由基（如OH基、HO2基、RO基、RO2基等）反應而被氧化。反應中生成HO2，經過反應:使得HO又再生，上述氧化過程又循環進行。1818/34與其它自由基反應1919/34（二）SO2催化氧化SO2多相反應：包括氣相與液相或固相反應，稱為多相反應。其催化效率次序是：MnSO4＞MnCl2＞CuSO4＞NaCl總反應式：2020/34硫酸煙霧（三）SO2污染環境效應定義：也稱為倫敦煙霧，主要是指大氣中SO2等硫化物在有水霧、含有重金屬飄塵或NOX存在時，發生一系列化學或光化學反應而生成硫酸霧或硫酸鹽氣溶膠。1952年12月倫敦煙霧酸沉降2121/34四、氮氧化物在大氣中化學轉化（一）二氧化氮光化學反應NO2＋hv（290—430nm）→NO＋O*

O*＋O2+M→O3＋M

O3＋NO→NO2+O2

2222/34（二）二氧化氮化學反應2、NO2與O3反應：3、NO2與NO3反應：1、NO2與OH反應：NO2＋NO3→N2O52323/34（三）亞硝酸（HONO）化學反應OH＋HONO→H2O＋NO2

HONO光解反應HONO與OH反應HONO＋hv（200-400nm)=OH+NOOH基主要起源之一HONO主要生成反應OH與NO作用OH+NO→HONO表面催化反應NO＋NO2＋H2O?2HONO2NO2+H2O?

HONO+HNO32424/34（四）硝酸（HNO3）化學反應HNO3主要化學反應有：HNO3＋OH→H2O＋NO3HNO3+NH3?NH4NO3（顆粒）2525/34洛杉磯光化學煙霧五、光化學煙霧2626/34光化學煙霧日改變曲線（一）光化學煙霧介紹NO2、O3是二次污染物2727/34光化學煙霧主要成份一次污染物：NOX、HC二次污染物：O3、醛、PAN（過氧酰硝酸酯）、HNO3等。2828/34光化學煙霧定義特征含有NOX和HC大氣，在紫外線照射下發生反應形成產物和反應物所組成混合煙霧。煙霧呈淡藍色，含有強氧化性、強刺激性，在白天生成黃昏消失，高峰在中午。危害對人眼睛和呼吸系統有強烈刺激作用，還可傷害植物葉子，使橡膠老化開裂，建筑物損壞變舊，并使大氣能見度降低。2929/34（二）光化學煙霧形成簡單機制引發反應NO向NO2轉化是產生“煙霧”關鍵

3030/34烷RH＋HO→R+H2OR＋O2→RO2（過氧烷基）醛RCHO＋HO→RCO（酰基）+H2ORCO＋O2→RC（O）O2（過氧酰基）RCHO＋hv→

RO2+HO2+COHO主要來自HNO2光解基傳遞反應HC是產生“煙