橡膠共混改性第一頁，共三十二頁，2022年，8月28日第一節概述一、橡膠共混改性的目的1、改善橡膠的使用性能2、改善合成橡膠的加工工藝性能3、降低成本4、確定合理的混煉工藝方法5、開發新型高分子材料二、橡膠共混改性的方法1、溶液共混2、乳液共混3、機械共混（1）粉體共混；（2）熔體共混；（3）力化學共混第二頁，共三十二頁，2022年，8月28日第二節共混物的形態結構一、共混物形態結構的類型及與性能的關系1、均相結構

兩種聚合物達到鏈段級均勻分散的體系，在共混物的各點兩種聚合物的鏈段組成相同。在橡膠共混中很難得到。均相結構的共混物性能為兩種組分聚合物性能的加和平均值，性能不是很理想。2、單相連續結構（海島結構）一種組分形成連續相，另一種組分形成分散相。這種結構是橡膠共混中常見的結構。海島結構共混物的性能在宏觀上較多的保持了海相聚合物的性能，又能體現出島相聚合物帶來的性能改善和賦予的新性能，使共混物的使用價值遠遠超過單一聚合物的應用價值。此時島相的尺寸大小、分散均勻性及與海相的界面結構對共混物的性能影響較大，島相尺寸在3μm以下，一般0.5～1μm最好；島相分散越均勻，島相對橡膠改性作用就越充分；界面越模糊，界面層越厚，共混物性能越好。第三頁，共三十二頁，2022年，8月28日3、兩相連續結構（海海結構）

兩組分均呈連續相，相互交錯貫穿。在兩組分粘度和用量相近時會出現這種結構。兩相連續結構共混物的使用性能很差，會損傷兩組分的優勢性能。但可以作為母煉膠使用，制備分散相尺寸很小的共混物，改善共混物的性能。二、影響共混物形態結構的因素1、組分的濃度當一種組分的濃度超過74％，該組分一般形成連續相，濃度低于26％時形成分散相。當分散相濃度不斷增大時，分散相的尺寸不斷增大，當兩則分濃度接近50/50時出現相逆轉。動態硫化的熱塑性彈性體除外。2、組分粘度一般粘度低的組分易形成連續相，粘度高的組分形成分散相，即“軟包硬”。兩組分粘度相差越大，分散相的尺寸越大。第四頁，共三十二頁，2022年，8月28日3、內聚能兩組分聚合物共混時，內聚能大的組分易形成分散相，內聚能低的組分易形成連續相。

4、組分相容性（1）相容性兩種物質混合時形成均相體系的能力。能力大，相容性好。聚合物相容性有熱力學相容、工藝相容和完全不相容三種情況。（2）相容性判斷方法用溶解度參數相近程度判斷法預測，越接近，相容性越好。用小角中子散射法、脈沖核磁共振法、反相色譜法、電子顯微鏡法、玻璃化溫度法等方法表征，其中玻璃化溫度法應用最廣泛，用DMA測共混物及組分聚合物的力學損耗－溫度關系普圖。（3）對共混物形態結構影響熱力學相容易形成均相結構，工藝相容及完全不相容一般形成海島結構或海海結構。兩組分相容性好，分散相尺寸小，分散均勻，相界面模糊，界面層厚且穩固。（4）不相容體系的增容方法一是添加相容劑（如均勻劑、增容劑）二是對聚合物進行化學改性。均勻劑多為脂肪烴樹脂、環烷烴樹脂、芳香烴樹脂等的混合物，以及嵌段或接枝聚合物，有非反應型和反應型兩類（P222）。第五頁，共三十二頁，2022年，8月28日5、共混時間隨共混時間延長，分散相尺寸不斷減小，但減小的趨勢變緩，最后趨于一平衡值。6、共混方法直接共混，分散相顆粒較大；兩階共混，分散相尺寸細小且大小均勻。7、加工助劑加工助劑的加入，有利于分散相破碎，尺寸減小，分布變窄。第六頁，共三十二頁，2022年，8月28日第三節配合劑在橡膠共混物中的分配一、硫化助劑的分配

取決于硫化助劑在兩相聚合物中的溶解度大小，而溶解度大小又取決于聚合物與硫化助劑的溶解度參數的差值。一般，硫化助劑在溶解度參數大的組分中分布多，在硫化速度快的組分中消耗多。硫化助劑在橡膠中容易擴散，在單一組分中，由高濃度向低濃度地方擴散，在多組分體系中，由溶解度低的組分向溶解度高的組分擴散，擴散很快。二、炭黑的分配

炭黑在不飽和度高的橡膠中分布多，在粘度低的組分中分布多，在母煉膠組分中分布多。

第七頁，共三十二頁，2022年，8月28日第四節橡膠共混物的共交聯一、共交聯的概念共混物中兩組分既能實現同步硫化，又能產生相間交聯的現象。共交聯對共混物的性能尤其是力學性能影響很大。同步硫化：兩組分的交聯反應速度相當。當兩組分分子鏈活性相近時，選擇分配系數接近于1的硫化助劑；當分子鏈活性相差較大時，選擇在反應速度慢的組分中分布多的硫化助劑，或者對硫化速度慢的組分進行預處理（如和硫化劑共熱、和促進劑接枝等），提高其硫化反應速度。相間交聯：有相同活性點時，采用相同的硫化體系；活性點不同時，對其中一組分進行化學改性，使其產生與另一組分具有相同的活性點或能與另一組分活性點反應的基團。第八頁，共三十二頁，2022年，8月28日二、橡膠與橡膠共混物的共交聯1、結構相近，活性相近的橡膠共混物的共交聯如NR/BR、NR/SBR、BR/SBR，相間交聯不成問題，關鍵是同步硫化。解決辦法：合理選擇促進劑，一般采用促進劑并用如DM/NOBS。2、結構和活性相差較大，有相同活性點的橡膠共交聯如NR/EPDM、NBR/EPDM，選擇分配系數接近1的硫化助劑，或將促進劑預先接枝到硫化速度慢的組分分子鏈上再混合，或將硫化劑與硫化速度慢的組分先混合并預處理，再與另一組分混合。3、結構相差較大，活性點不同的橡膠共混物的共交聯如NR/CR，采用S/DM與ZnO/MgO/NA-22復合硫化體系，使同步硫化，但很難實現相間交聯。第九頁，共三十二頁，2022年，8月28日第五節共混型熱塑性彈性體一、橡塑共混型熱塑性彈性體橡膠與塑料直接共混，橡膠不交聯。性能較差。二、動態硫化共混型熱塑性彈性體邊混煉，邊硫化，邊剪切，共混物中橡膠相已經交聯，分散在塑料連續相中。性能好，可反復加工使用。制備方法：高溫開煉機制備密煉機制備雙螺桿混合擠出機制備第十頁，共三十二頁，2022年，8月28日第八章橡膠配方設計主要內容：概述橡膠配方設計與硫化膠性能的關系橡膠配方設計與膠料加工性能的關系橡膠配方設計方法第十一頁，共三十二頁，2022年，8月28日第一節概述一、橡膠配方設計內容1、確定制品硫化膠的性能指標及范圍；2、確定配方的組成及用量；3、確定加工工藝條件及范圍。二、橡膠配方分類與表示1、分類

基礎配方（標準配方）：生膠或配合劑鑒定（各膠的基礎配方見P257~260）；

性能配方（技術配方）：為達到某種性能而進行的配方設計，產品研發時所做的試驗配方即為性能配方；

實用配方（生產配方）：實際生產時所采用的配方。第十二頁，共三十二頁，2022年，8月28日2、表示方法（1）基本配方：以質量份表示的配方，以生膠的質量為100份，其他配合劑用量都以相應的質量份表示的配方；（2）質量分數配方：以質量分數表示的配方，以膠料的總質量為100％，生膠和配合劑都以質量分數表示的配方；（3）體積分數配方：以膠料的總體積為100％，生膠和配合劑都以相應的體積分數表示的配方；（4）生產配方：符合生產要求的質量配方，配方總質量等于煉膠機的實際容量。三、橡膠配方設計的原則1、適應性原則：適應性能要求、適應加工要求；2、經濟原則：在不降低產品質量的情況下盡可能降成本；3、環保安全原則：配合劑要求無毒、無污染；4、穩定原則：原材料質量可靠穩定，來源穩定，性能穩定5、簡化原則：配方盡可能簡單。6、協同原則：配合劑之間不能相互抵消，要相互促進。第十三頁，共三十二頁，2022年，8月28日四、橡膠配方的設計程序1、基本配方設計（1）生膠的選擇：根據制品的主要性能要求、工藝、使用條件和成本選取（2）硫化體系確定：根據膠種、膠料性能、工藝方法及要求（如焦燒時間、正硫化時間）確定，重點選取硫化劑和促進劑（3）補強填充體系確定：根據制品顏色、膠料性能、工藝要求、成本等確定（4）防護體系確定：根據制品顏色、使用條件來確定，多采用并用（5）增塑體系確定：根據膠種、性能要求、工藝要求、成本等確定（6）操作助劑選取：根據實際需要確定（7）特種配合體系：根據實際需要確定第十四頁，共三十二頁，2022年，8月28日2、實用配方的設計程序（1）調查研究階段調查產品的使用條件、使用壽命等技術要求，了解生產設備和工藝方法，查找文獻資料，收集同類或相近產品的配方、工藝條件等；（2）制定試驗計劃階段根據性能和工藝要求及文獻資料，提出產品的物理性能、使用性能、和工藝性能的指標范圍，確定關鍵指標，根據經驗和參考資料提出試驗配方及變量范圍，確定合適的試驗設計方法；（3）實驗室試驗階段在實驗室中，按計劃進行試驗，優選配方進行擴試；（4）擴試階段在生產或擴試條件下進行擴試，制備膠料進行工藝性能和物理性能試驗，調整工藝條件和配方至滿足要求；（5）產品試制階段按照規定的標準和技術條件，試制產品，測試性能和使用性能。第十五頁，共三十二頁，2022年，8月28日五、橡膠配方性能的檢測1、未硫化膠的加工性能檢測（1）可塑度的檢測：威氏塑性計、華氏塑性計、德弗塑性計（2）門尼粘度的檢測：門尼粘度計（100℃下預熱1min，旋轉4min）（3）門尼焦燒的檢測：門尼粘度計（120℃下t5）（4）硫化特性的檢測：硫化儀（5）口型膨脹率的測定：毛細管流變儀（6）配合劑分散性測定：ASTMA法、B法、分散度儀、間接法（7）應力松弛：應力松弛試驗機（8）綜合加工性能測定：Brabender塑性儀、橡膠加工分析儀第十六頁，共三十二頁，2022年，8月28日2、硫化膠性能測試（1）力學性能測試：拉伸、撕裂、伸長率、定伸、永久變形用拉力機；硬度用硬度計、壓縮變形（恒定形變壓縮永久變形、靜壓縮永久變形）；磨耗性能用阿克隆磨耗試驗機或DIN磨耗試驗機；疲勞破壞性能（有拉伸疲勞和壓縮疲勞、屈撓龜裂等）用屈撓疲勞試驗機；（2）粘彈性測試：回彈性用沖擊彈性試驗機；蠕變用蠕變試驗儀（壓縮型、拉伸型、剪切型）；應力松弛用應力松弛儀（拉伸、壓縮）；有效彈性和滯后損失用拉力機；動態粘彈性用動態模量儀、動態粘彈譜儀；（3）老化性能測試：熱空氣老化、臭氧老化、自然老化、人工天候老化、濕熱老化、光臭氧老化、耐黃變試驗等，用各種老化箱；（4）低溫性能測試：脆性溫度、耐寒系數、吉門扭轉、玻璃化溫度、溫度－回縮試驗等；（5）熱性能測試：導熱率、比熱容、線膨脹系數、分解分度、馬丁耐熱性、維卡耐熱性等；（6）耐介質性、阻燃性、電性能、擴散和滲透性、粘接性能測試等。第十七頁，共三十二頁，2022年，8月28日第二節橡膠配方設計與硫化膠性能的關系一、拉伸強度設計要點：

（1）選用自補強性橡膠或結晶性、極性生膠；分子量要大，低分子少；（2）選用CV體系，促進劑采用M/D并用，適當提高硫黃用量；（3）選用粒徑小、表面活性大的炭黑，用量40～60份，或白炭黑與Si-69并用；（4）選用與橡膠相容性好的增塑劑，用量在5份以內；（5）其他方法：橡膠與樹脂并用、橡膠化學改性、填料表面改性等。第十八頁，共三十二頁，2022年，8月28日二、定伸應力和硬度設計要點：（1）選用分子量大、分布窄，且能結晶或帶極性基團的橡膠；（2）提高交聯密度，增大硫黃和促進劑用量；（3）選用粒徑小、結構性高、表面活性大的炭黑，且增大用量；（4）盡可能少用或不用增塑劑；（5）其他方法：使用酚醛樹脂/硬化劑；使用苯甲酸；使用模量增強劑；使用短纖維；使用齊聚酯/過氧化物；使用液體橡膠/引發劑與TPI并用，硫黃用量在2.5份以內；使用不飽和羧酸鹽等。第十九頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、撕裂強度設計要點：（1）選用分子量大、常溫下能結晶或滯后損失大的膠種；（2）采用CV硫化體系，硫黃用量2～3份，促進劑選用中等活性、平坦性好的品種，如DM、CZ；（3）選用粒徑小、結構性低的炭黑，選用各項同性的填料；（4）少用增塑劑；（5）其他方法：使用5份以內的短纖維；使用分散劑，提高配合劑分散性；第二十頁，共三十二頁，2022年，8月28日四、耐磨性設計要點：（1）選用彈性好或強度高或有共軛結構的生膠，如BR、NR、SBR、PU、ACM、IR、NBR、EPDM等；（2）選用硫黃/促進劑CZ或硫黃/促進劑CZ（主）/TMTD硫化體系，NR為主的膠料，硫黃用量1.8~2.5份；以BR為主膠料，硫黃用量1.5～1.8份；（3）選用粒徑小、表面活性大的炭黑，或新工藝炭黑，或白炭黑與偶聯劑Si-69并用；炭黑用量NR中45～50份，IR和非充油SBR中50～55份，充油SBR中60～70份，BR中90～100份；（4）少用增塑劑；（5）其他方法：貼聚氨酯使用短纖維并合理取向使用CEC膠；使用分散劑，提高炭黑分散性第二十一頁，共三十二頁，2022年，8月28日五、彈性設計要點：（1）選用分子量大，常溫下不能結晶，分子鏈柔順的生膠，如BR、NR、EPDM等；（2）選用硫黃/次磺酰胺（S/CZ=2.0/1.5）或硫黃/胍類（S/DOTG=4/1）并保持合適的交聯密度；（3）減少炭黑的用量，選用粒徑大、結構性低、表面活性低的炭黑；（4）少用或不用增塑劑；第二十二頁，共三十二頁，2022年，8月28日六、耐疲勞破壞性設計要點：（1）低應變下（＜120％）選擇Tg較高的生膠；高應變下（＞120％）選擇具有自補強性的生膠；橡膠并用可提高耐疲勞破壞性。（2）選用CV體系，對定負荷的疲勞條件，要加大硫黃的用量，提高交聯密度；對定變形的疲勞條件，要減少硫黃的用量，減小交聯密度；（3）選用粒徑小、結構度高、表面活性大的炭黑，在定負荷下，應增加炭黑的用量，在定變形下，應減少炭黑的用量；要少用惰性填料。（4）選用4010NA、DOPD等防老劑，或與AW、微晶蠟并用；（5）選用稀釋作用小的粘稠性大的增塑劑，用量要小。第二十三頁，共三十二頁，2022年，8月28日七、拉斷伸長率設計要點：（1）選用分子鏈柔順、強度高的生膠（如NR）或容易產生塑性流動的生膠（如IIR）；（2）選用CV體系，硫黃和促進劑的用量要適當降低；（3）選用粒子大、結構度低的炭黑，炭黑的用量要小，含膠率要高；（4）增加增塑劑的用量。第二十四頁，共三十二頁，2022年，8月28日第三節配方設計與膠料工藝性能的關系一、膠料的粘度膠料的粘度影響幾乎所有的加工性能。影響膠料粘度的配方因素有：（1）膠種：分子量大、凝膠含量高、內聚能密度大的橡膠粘度高，如NR、NBR、CR等。可通過塑煉、充油等方法降低其粘度；（2）塑解劑：可有效地降低粘度，提高塑煉效果，縮短時間。常用塑解劑：促進劑M、各種硫酚（雷納西、Renacit）等；DM對CR有抑制凝膠作用，提高塑煉效果；（3）填料的用量和性質：填料用量越大，膠料的粘度越高；粒徑小、結構性高、表面活性大的炭黑，膠料粘度高；（4）增塑劑：有效降低粘度，改善加工性能；影響膠料粘度的工藝因素有：溫度（高，粘度低）、剪切速率（高，粘度低）、塑煉時間（長，粘度低，后期下降趨緩）。第二十五頁，共三十二頁，2022年，8月28日二、擠出要求：膨脹小，收縮小，表面光滑，速度快。設計要點：（1）選用分子鏈柔順，平均分子量較小，支化度低的生膠；NR需塑煉，NBR、CR、SBR等橡膠塑煉后收縮率低；適當提高膠料可塑度，利于擠出。（2）適當增大填料的用量，降低含膠率，含膠率在30%~50%較好。（3）選用結構度高的炭黑；（4）適當增大增塑劑的用量；（5）選用焦燒時間長的促進劑；（6）配合劑的含水率和揮發份含量要低；（7）加入適量的硫化膠粉，可減小膨脹；（8）對于黏度很低的膠料，要適當提高補強劑的用量。工藝因素：擠出機機頭和口型溫度，螺桿轉速，口型與螺桿尺寸的比例；第二十六頁，共三十二頁，2022年，8月28日三、壓延技術要求：適宜的包輥性，良好的流動性，足夠的焦燒時間，低的收縮率，表面光滑，速度快。注意事項：（1）膠料的黏度要較低，壓片膠料門尼黏度50~60，貼膠膠料門尼40~50，擦膠門尼黏度30~40；（2）選用粒徑小，結構度高的炭黑，適當增大炭黑的用量，選用各向同性的填料；（3）適當增大增塑劑的用量；（4）選用焦燒時間長的硫化體系，120℃下焦燒時間控制在20~35min。工藝因素：輥筒溫度、轉速。第二十七頁，共三十二頁，2022年，8月28日四、包輥性注意事項：（1）分子量大，分布寬，有自補強性，支化少、凝膠含量低的橡膠包輥性好；（2）選用活性高、補強性好的填料；（3）硬脂酸、硬脂酸鹽、蠟類、石油基軟化劑、油膏等降低包輥性；高芳烴操作油、松焦油、古馬隆樹脂、烷基酚醛樹脂等改善包輥性；工藝因素：輥距大小，輥筒轉速及速比、輥筒溫度。第二十八頁，共三十二頁，2022年，8月28日五、自粘性自粘性取決于分子鏈的活動能力及強度，活動能力強，強度高，膠料的自粘性好；極性橡膠和常溫下結晶的橡膠自粘性差；NR的自粘性最好；選用補強性好的填料，自