2022/11/27歐忠文納米材料制備方法解放軍后勤工程學院化學工程與技術博士后流動站2022/11/27歐忠文納米材料制備方法2022/11/27納米材料制備方法分類按制備原理分物理制備方法化學制備方法按納米材料生成介質分液相制備法氣相制備法固相制備法2022/11/27納米材料制備方法分類按制備物理制備方法化2022/11/271納米材料的液相制備法

制備納米材料的液相介質可以是水介質，可以是非水介質；可以是極性介質，也可以是非極性介質；可以是單一介質，也可是混合介質；可以是單相介質，也可以是多相介質（水包油微乳液，油包水微乳液）。不過通常使用的是水介質或水包油微乳液性。

液相制備法的特點是：制備成本較低，易于規模生產；但工藝步驟較多，水相制備納米材料容易產生團聚。2022/11/271納米材料的液相制備法2022/11/271.1沉淀制備法沉淀制備法直接沉淀法均勻沉淀法共沉淀法2022/11/271.1沉淀制備法沉淀直接均勻共沉2022/11/27N0.1沉淀制備法概述

沉淀是沉淀法制備納米材料的基礎和核心。沉淀的生成要經歷成核、生長兩個階段。這兩個階段的相對速率決定了生成粒子的大小和形狀。當晶核的形成速率高，而晶核的生長速率低時，可以得到納米分散系。要想在介質中合成納米粒子，其主要問題在于控制晶核的生長，使它們只生長到膠粒大小范圍為止；同時還必須防止膠粒生成之后，膠粒之間發生聚結而變成粗大粒子或沉淀。

2022/11/27N0.1沉淀制備法概述沉2022/11/27N0.2沉淀制備法制備條件分析rN

=kc–ss成核速率：

(s為溶解度，c-s為過飽和度）

rG

=D–dδ（c-s）晶核生長速率:

(D為粒子的擴散系數,d為粒子的表面積,δ為粒子的擴散層厚度)

由上二式可知：①假定開始時(c-s)/s值很大，形成的晶核很多，因而(c-s)值就會迅速減小，使晶核生長速率變慢，這就有利于膠體的形成；②當(c-s)/s值較小時，晶核形成得較少，(c-s)值也相應地降低較慢，但相對來說，晶核生長就快了，有利于大粒晶體的生成；③如果(c-s)/s值極小，晶核的形成數目雖少，但晶核生長速率也非常慢，此時有利于納米微粒的形成。

2022/11/27N0.2沉淀制備法制備條件分析rN2022/11/27N0.3沉淀法制備納米材料技巧采用低溫沉淀方法（降低溫度不但可以相應提高反應物過飽和度，同時也增加了介質的粘度，而粘度又可決定粒子在介質中的擴散速率，所以通常在某一適當溫度時晶核生長速率為極大）；在極低濃度下完成沉淀反應（在濃度約0.1~1mmol/L時，過飽和度足以引起大量晶核形成，但晶核的生長卻受到溶液中反應物濃度的限制。在濃度稍大時，晶核的形成量并不增加很多，但有較多的物質可用于晶核的生長，易形成大顆粒沉淀）；在醇介質中完成沉淀反應（在醇介質中滴入反應物。與水溶液相比，沉淀劑在醇介質中溶解度更小，過飽和度將更大；在醇介質中反應物電離度較水中要小得多，金屬離子的移動速度也可能小得多，因而晶核的生長也可能緩慢得多。此外，醇的表面張力比水小得多，有利于干燥過程中減弱粒子的團聚）;在沉淀反應介質中加入粒子生長抑制劑。2022/11/27N0.3沉淀法制備納米材料技巧采用低溫2022/11/27

(a)Crystalnucleusformation

(b)Crystalnucleusgrowth(c)NanoparticleformationandtheanchorofHDSonsurfaceofnanoparticles2022/11/272022/11/27A.直接沉淀法可溶性金屬鹽沉淀劑（酸堿鹽、氣體等）沉淀分離洗滌干燥或煅燒

直接沉淀反應具有非平衡特點，得到的納米粒子粒徑分布寬，容易團聚，粒子的分散性也較差。2022/11/27A.直接沉淀法可溶性金屬鹽沉淀劑（酸堿2022/11/27B.均勻沉淀法可溶性金屬鹽沉淀劑（六次甲基四胺、尿素、硫代異酰胺、硫尿等）沉淀分離洗滌干燥或煅燒CO(NH3)2+2H2O===CO2+2NH3·H2OMg2++2NH3·H2O===Mg(OH)2+2NH4+Zn2++2NH3·H2O+CO2+H2OZnCO3·2Zn(OH)2+2NH4+

均勻沉淀反應具有非平衡或接近平衡的特點，得到的納米粒子密實、粒徑小、分布寬，團聚較少。2022/11/27B.均勻沉淀法可溶性金屬鹽沉淀劑（六次2022/11/27C.共沉淀法沉淀劑混合金屬鹽溶液沉淀劑溶液混合金屬鹽溶液混合金屬鹽溶液沉淀劑順序共沉淀反序共沉淀并流共沉淀

常用于制復合納米微粒，但因沉淀有先有后而使產物粒度不均勻。

混合鹽中任意金屬離子來說，因沉淀劑過量，其濃度已超過溶度積Ksp，因而產物中各組分分散均勻

沉淀制備的整個過程中各離子的濃度相同，生成的粒子在組成、性質、大小、分布上差異較小。2022/11/27C.共沉淀法沉淀劑混合金屬鹽溶液沉淀劑2022/11/271.2水解法

從實質上講，水解法其實也是一種沉淀法，是一種以水為沉淀劑的沉淀法。除堿金屬、堿土金屬鹽以外的其他金屬鹽在水中一般都會有不同程度的水解，水解產物一般為氫氧化物或水合氧化物。無機金屬鹽金屬醇鹽水介質醇水介質M(OH)nMxOynH2O分離干燥或煅燒結晶n-M(OH)n結晶或非晶n-MxOy水解法制備納米材料過程：2022/11/271.2水解法從實質上講，2022/11/27水解法制備納米材料技巧

①反應溫度：溫度對晶核生成速度和晶核生長速度都有影響，在較低的溫度下水解有利于形成小粒子；一般情況下，溫度升高20℃，晶粒增大約10-25%；②反應時間：反應時間越長將得到更高的產物收率，但時間過長會引起小粒子重新溶解，大粒子繼續長大，粒徑分布變寬；③反應物料配比：水解反應是可逆反應，增加一種反應物的比例會使產率提高，同時增大反應物料過飽和度，利于生成小粒子；④煅燒溫度和煅燒時間：煅燒溫度和煅燒時間是制備過程中的關鍵；煅燒溫度過高、時間過長，會使粒子團聚、粒徑增大；⑤PH值的影響：水解反應過程中，PH值直接影響溶液的飽和度，為了控制水解反應的均一性，應保持PH值的相對穩定性。

2022/11/27水解法制備納米材料技巧①反應溫度：溫2022/11/271.3溶膠凝膠(Sol-gel)法

溶膠-凝膠技術最早且卓有成效的應用可追溯到古代中國的豆腐制作。現代溶膠-凝膠技術的研究始于19世紀中葉,由于此法制備玻璃所需溫度比傳統的高溫熔化法低得多，故又被稱為玻璃的低溫合成法。

溶膠-凝膠技術是指金屬有機或無機化合物經過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經相應的熱處理而形成氧化物或其它化合物的方法。由于這種方法在材料制備初期就進行控制，其均勻性可達到亞微米級、納米級甚至分子水平。目前，溶膠-凝膠法應用范圍十分廣泛，可用于光電材料、磁性材料、催化劑及其載體、生物醫學陶瓷及高機械強度陶瓷材料的制備。

2022/11/271.3溶膠凝膠(Sol-gel)法2022/11/27NO.1Sol-gel的制備過程Sol-gel前驅體易熱分解無機金屬鹽(硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物等)金屬醇鹽M(OR)nM-OR+H2O→M–OH+ROH

M-OX+M-OH→M-O-M+XOH或M-OH+M-OH→M-(OH)2-M

前驅體水解形成羥基化合物羥基化合物發生縮聚反應成溶膠水解縮合大分子網狀物重排凝膠納米粉體真空干燥非晶態納米陶瓷薄膜涂膜熱處理晶態納米陶瓷薄膜熱處理

2022/11/27NO.1Sol-gel的制備過程Sol2022/11/27NO.2納米陶瓷薄膜制備過程中的涂膜方法涂膜方法夾子馬達基材溶膠氣氛控制室鍍膜液馬達浸漬法（dip-coating）旋涂法（spin-coating）

d=C1(ηυ0/ρg)1/2C1-系數對牛頓型流體C1=0.8η-溶膠粘度，υ0-提升速度，ρ-溶膠密度d=d0/(1+4ρω2d0t

/3η)1/2

t-時間d0-起始膜厚ω-角速度

涂膜設備簡單、操作方便，可兩面鍍膜；但涂膜不易均勻旋涂法涂膜均勻，但不易大面積成膜。基材2022/11/27NO.2納米陶瓷薄膜制備過程中的涂膜方2022/11/27NO.3Sol-gel法制備n-TiO2過程

在一定溫度下，將Ti(OR)4前驅體、無水醇、一定量的酸(抑制水解)和NH3(阻止粒子在碰撞時產生粒子長大)加入到反應器中，再把醇、水、酸的混合液逐滴加入反應器，并充分混合。為防止發生粒子團聚，還可加入分散劑三乙胺，羥基丙酯纖維素或三醇硅烷。經5-7天凝膠化后，濕凝膠于真空下，在50-60℃干燥數小時，得松散粉末，再把干燥凝膠粉在氧氣氣氛中進行熱處理，所得TiO2粒子為粒經為20-100nm的無定形體。無定形體再經250-300℃熱處理后，部分轉化為銳鈦型。當處理溫度為480℃時，無定形體全部轉化為銳鈦型；當溫度大于550℃時，部分銳鈦形轉化為金紅石型；當處理溫度為800℃時，全部轉化為金紅石型。2022/11/27NO.3Sol-gel法制備n-TiO2022/11/271.4微乳液法

微乳液是液珠大小在10—60nm范圍的微小乳狀液。與乳狀液不同，它是透明的，具有很多特殊性質。

微乳液的組成表面活性劑助表面活性劑有機溶劑水

反應物溶液乳化分散在有機相，微小的水溶液滴被表面活性劑和助表面活性劑組成的分子層所包圍，形成微乳粒珠

微乳液粒珠2022/11/271.4微乳液法微乳液是液珠大小2022/11/27乳液法制備納米粒子過程+混合破乳固液分離洗滌干燥納米粒子

反應物微乳液混合后，不同膠束在互相碰撞時，組成界面的表面活性劑和助表面活性劑的碳氫鏈可以互相滲入，因此造成一些通道，水和極性增溶物通過這些通道從一個膠束擴散到另一個膠束中，由于布朗運動膠束間不斷發生碰撞，從而使一些膠束發生團聚形成二聚體，一旦形成二聚體由于熱力學不穩定，這些二聚體趨向分裂重新形成單體膠束，這樣在膠束不斷的團聚、分裂過程中，反應物得以交換，使反應得以進行。反應物1微乳液反應物2微乳液反應2022/11/27乳液法制備納米粒子過程+混合破乳固液分離2022/11/27小霧滴納米材料納米材料1.5溶劑蒸發法納米材料前驅體溶液干燥冷凍熱解高溫氣氛高溫氣氛固體微粒加熱水升華金屬氧化物納米材料低溫冷結劑熱解將Al2(SO4)3·16H2O溶于水，使溶液的濃度為0.6mol/L。將此溶液向凍結劑中噴霧，形成粒經為1nm的硫酸鋁球，經凍結干燥后形成非晶態球形硫酸鋁粒子，573K加熱晶化成無水硫酸鋁粒子，1100K加熱硫酸鋁分解為γ相氧化鋁，γ相經1473K加熱10h后，形成粒經約幾十納米的、鏈狀Al2O3粒子，長度可達幾微米。霧化2022/11/27小霧21可編輯21可編輯2022/11/271.6非水介質中的原位合成法

A.方法產生背景B.原位合成過程

超穩定劑存在，下構筑反應中納米質點的生長機理研究

單分散超穩定納米單元的可控構筑

還原劑溶液

氣液反應

氣液反應

非水介質納米原位構筑反應特點和分散穩定機理的研究

超分散穩定劑

的設計合成

高純油溶性金屬鹽的設計合成

非水分散

反應介質

硫化反應

硒化反應

還原反應

蝕刻時間函數方程的建立和制樣參數的優化

納米分散系的冷凍蝕刻原位觀測

與激光散射等方法的對比研究

H2S

H2Se

均相反應

加入

加入

設計優化

反應條件優化

2022/11/271.6非水介質中的原位合成法A.方法2022/11/27超分散穩定劑

超分散穩定劑是一類主要適用于納米粒子，特別是適用于油潤滑介質中原位合成納米粒子的，具有超分散作用和超分散穩定作用雙重功能的超分散劑。在非水介質中，原位合成納米粒子時，超分散穩定劑具有以下功能：

①超分散功能；②超分散穩定功能；③原位合成過程中的粒子生長抑制功能；④反應型超分散穩定劑還可作為納米粒子的生成前體。

2022/11/27超分散穩定劑超分散穩定劑是一超分散穩定劑的合成具有兩個錨固基團超分散穩定劑具有三個錨固基團超分散穩定劑聚異丁烯超分散穩定劑的合成具有兩個錨固基團超分散穩定劑具有三個錨固基2022/11/27非水介質中納米粒子的原位合成反應完成后繼續攪拌超分散穩定劑油溶性金屬鹽潤滑介質，如液體石蠟、合成基礎油等攪拌混合均勻均相反應介質通過氣體流量計和布氣裝置通入反應氣體或滴液裝置滴加溶有還原劑的溶液強烈攪拌（氮氣保護）密閉容器中利用IR譜監控反應進程消除分散系中的殘留氣體超分散穩定納米分散系反應完成后繼續攪拌超分散穩定劑油溶性金屬鹽潤滑介質，如液體石蠟、合成基礎油等攪拌混合均勻均相反應介質通過氣體流量計和布氣裝置通入反應氣體或滴液裝置滴加溶有還原劑的溶液強烈攪拌（氮氣保護）密閉容器中利用IR譜監控反應進程消除分散系中的殘留氣體超分散穩定納米分散系油溶性金屬鹽潤滑介質，如液體石蠟、合成基礎油等攪拌混合均勻均相反應介質通過氣體流量計和布氣裝置通入反應氣體或滴液裝置滴加溶有還原劑的溶液強烈攪拌（氮氣保護）利用IR譜監控反應進程油溶性金屬鹽潤滑介質，如液體石蠟、合成基礎油等攪拌混合均勻均相反應介質通過氣體流量計和布氣裝置通入反應氣體或滴液裝置滴加溶有還原劑的溶液強烈攪拌（氮氣保護）利用IR譜監控反應進程消除分散系中的殘留氣體超分散穩定納米分散系2022/11/27非水介質中納米粒子的原位合成反應完成后繼2022/11/27非水介質中納米粒子的原位合成

在85g的LP中，按n-PbS設計含量為3.0%加入所需Pb(OL)2的LP溶液和1.0%的HDS1，攪拌10min后，在攪拌條件下通過氣體流量計和布氣裝置通入H2S氣體，通氣速度10mL/min，通氣時間40min，反應液最后變為黑色。通氣完成后，繼續攪拌1h，最后得n-PbS分散系。下圖為停止反應后n-PbS分散系的IR譜圖。圖中結果顯示，分散系中羧酸鹽特征峰消失，說明分散系中的Pb(OL)2已反應完畢。

2022/11/27非水介質中納米粒子的原位合成在2022/11/27非水超分散穩定

納米分散系的數碼照片CdSnanoparticlesdispersionsystem

PbS/Bi2S3/SnS/CdSnanoparticlesdispersionsystem

2022/11/27非水超分散穩定

納米分散系的數碼照片Cd2022/11/27非水超分散穩定納米

分散系的冷凍蝕刻電鏡照片

FERTEMimageofn-NiSin-situsynthesizedincolloidaldispersion(×50K)

FERTEMimageofn-CdSin-situsynthesizedincolloidaldispersion(×50K)

2022/11/27非水超分散穩定納米

分散系的冷凍蝕刻電鏡2022/11/27n-PbS/ZnS/SnS分散系的LS表征結果

WeightpeakAmountSize(nm)SD(nm)100.0%30.01.2

ThedeterminationresultsofLSofPbS/ZnS/SnSnanoparticlesdispersionsystem

2022/11/27n-PbS/ZnS/SnS分散系的LS表2022/11/27

固相制備法優點工藝簡單，成本較低；適宜規模生產；環境友好性較佳。

固相制備法缺點粒徑較大；粒徑分布較寬；一般情況下不適宜于納米線、納米棒、納米膜的制備。2納米材料的固相制備法2022/11/27固相制備法優點2納2022/11/272.1機械合成法

與其他制備方法相比，機械合成法制備的納米材料一般具有較高的缺陷密度，可獲得飽和固溶的亞穩晶體合金相。機械合成法是否發生化學反應機械研磨法機械反應球磨法2022/11/272.1機械合成法2022/11/27NO.1機械研磨法

通過機械研磨(MechanicalMilling)、機械合金(MechanicalAlloying)、高能球磨(High-energyMilling)和超微球磨（AttritorMilling）等方法可直接將微米粉或非晶金屬箔加工成納米微粒。

在干燥的高真空料機內通入Ar氣（或N2）作保護氣,或在CH3OH和液N2介質中，通過對磨球/粉體（箔膜）重量比、磨球數量和尺寸、能量強度、球磨溫度、介質等參數的控制，高速運轉的硬質磨球與研體之間相互碰撞，對粉末粒子反復進行熔結、斷裂、再熔結，使晶粒不斷細化，并最終達到納米尺寸。

典型的加工過程為：2022/11/27NO.1機械研磨法通過機械2022/11/27NO.2機械反應球磨法

原理：充分的研磨不僅使反應的固體顆粒直徑減小以充分接觸，而且也提供了反應進行所需的微量引發熱量。因G=H-TS，固相反應中S≈0，要使化學反應進行則G＜0，即H＜0，因此固相反應大多是放熱反應。反應放出的熱量反過來又促使反應物分子相結合，并滿足反應產物的原始成核條件。在受熱條件下，原子經碰撞、成核、長大，并最終生成所需的納米微粒。

高能球磨法示意圖2022/11/27NO.2機械反應球磨法原理固相反應法制備的納米ZnS的TEM照片

固相反應法制備的納米ZnS的TEM照片反應物納米微粒產率/%粒經/nm1CuCl22H2O+NaOHCuO92.4202Cu(NO3)2

3H2O+

NaOHCuO91.5103[Cu(NH3)4]SO42H2O+NaOHCuO92.0804Cu(OH)2+Na2S9H2OCuS95.1505Zn(OH)2+Na2S9H2OZnS92.8506Cd(OH)2+Na2S9H2OCdS93.2407Pb(OH)2+Na2S9H2OPbS95.0408Mn(OH)2+Na2S9H2O

MnS

92.8

209Nd(acac)33H2O+H2C2O42H2ONb2(C2O4)33H2O91.86010La(acac)33H2O+H2C2O42H2OLa2(C2O4)33H2O92.33011Cu(OAc)22H2O+H2C2O42H2OCuC2O42H2O92.52012Ni(OAc)22H2O+H2C2O42H2ONiC2O42H2O93.45013Mn(OAc)24H2O+H2C2O42H2OMnC2O42H2O90.45014Co(OAc)24H2O+H2C2O42H2OCoC2O44H2O91.63015Zn(OAc)2H2O+H2C2O42H2OZnC2O42H2O92.84016CeCl37H2O+H2C2O42H2OCe2(C2O4)33H2O95.670室溫固相機械研磨反應制備的16種納米微粒材料

反應物納米微粒產率/%粒經/nm1CuCl22H2022/11/27

原理：氣相制備法是直接利用反應氣（如甲烷）或通過物理手段將生成納米微粒的前驅體氣化，變成原子或離子態氣體，并發生物理變化或化學反應，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法。

分類：

氣相物理蒸發法；氣相化學反應法；化學氣相凝聚法

特點：納米顆粒純度高、粒經小、分散性好、組分更易控制等優點；但氣相制備法裝置成本和生產成本比液相制備法和固相制備法高，且產量一般也較低，不態適合工業化大生產。3納米材料的氣相制備法2022/11/27原理：氣相制備法是直接利用反應2022/11/273.1氣相物理蒸發法加熱使前驅體物質在高溫下蒸發變為氣態原子、分子，由于惰性氣體的對流，氣態原子、分子向上移動，并接近充有液氮的驟冷器(77K)。在蒸發過程中，蒸發產生的氣態原子、分子由于與惰性氣體原子發生碰撞而迅速損失能量而冷卻，這種有效的冷卻過程在氣態原子、分子中造成很高的局域飽和，從而導致均勻的成核過程。成核后先形成原子簇或簇化合物，原子簇或簇化合物碰撞或長大形成單一納米微粒。在接近冷卻器表面時，由于納米粒子的聚合而長大，最后在冷卻器表面上積累起來，用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起來獲得納米分體。該法溫度梯度大，產品品質好，但納米材料的前驅體類型較少。氣相物理蒸發法制納米粒子原理圖

1984年Gleiter等人正是采用IGC和就地原位加壓法制備了Pd、Cu和Fe等納米晶體，從而標志著納米結構材料(NanostructuredMaterial)的誕生。先抽到10-4

Pa,在充He氣2022/11/273.1氣相物理蒸發法加熱使前驅體物質在2022/11/273.2氣相化學反應法

氣相化學反應法是指利用金屬氯化物、醇鹽、羰基化合物等氣體原料或揮發性金屬化合物的蒸氣，通過氣相化學反應形成基本粒子，并經過成核、生長合成納米薄膜、粒子、晶須或晶體等。其特點是：化學反應活性高、應用面廣、產品純性高、分散性好、工藝可控性強和制備過程續性等，但由于反應器內溫度梯度小，合成的粒子不但粒度大，而且易團聚和燒結。

2022/11/273.2氣相化學反應法氣相化學2022/11/273.3化學氣相凝聚法

反應物和載氣He從外部系統先進入前部分的熱氣相化學反應室，通過化學反應得到合成最終納米微粒所需的前驅體，然后通過對流到達后部分的轉筒式驟冷器(其中加入了液氮作為冷卻介質)，用于冷卻和收集合成的納米微粒.

熱氣相化學反應室混合氣體化學氣相凝聚法制納米微粒的原理圖

2022/11/273.3化學氣相凝聚法反應物和載氣He2022/11/27納米材料制備過程中的干燥技術

溶劑置換法:

該法在采用恰當的沉淀反應和洗滌后用甲醇、乙醇、異丙醇等表面張力小的有機溶劑洗去粒子表面配位水分子，并以烷氧基取代顆粒表面的羥基，得到較輕團聚的納米微粒。超臨界干燥技術:

超臨界流體是物質的溫度與壓力在其臨界點以上的一種狀態，其特點之一是沒有氣液狀態之分，同時又具有既不同于氣體也不同于液體的某些性質，如極性的水在超臨界狀態下可與非極性的烴互溶等。既然超臨界流體不存在氣液狀態之分，故也不存在氣-液張力，因此在超臨界流體下干燥顆粒不會因界面張力作用而發生聚集。常用的超臨界有：乙醇(243.1℃,6.30Mpa及3.62g/cm3

)和二氧化碳(31℃，7.28Mpa,0.466g/cm3)超臨界干燥技術。

2022/11/27納米材料制備過程中的干燥技術溶劑置41可編輯41可編輯2022/11/27歐忠文納米材料制備方法解放軍后勤工程學院化學工程與技術博士后流動站2022/11/27歐忠文納米材料制備方法2022/11/27納米材料制備方法分類按制備原理分物理制備方法化學制備方法按納米材料生成介質分液相制備法氣相制備法固相制備法2022/11/27納米材料制備方法分類按制備物理制備方法化2022/11/271納米材料的液相制備法

制備納米材料的液相介質可以是水介質，可以是非水介質；可以是極性介質，也可以是非極性介質；可以是單一介質，也可是混合介質；可以是單相介質，也可以是多相介質（水包油微乳液，油包水微乳液）。不過通常使用的是水介質或水包油微乳液性。

液相制備法的特點是：制備成本較低，易于規模生產；但工藝步驟較多，水相制備納米材料容易產生團聚。2022/11/271納米材料的液相制備法2022/11/271.1沉淀制備法沉淀制備法直接沉淀法均勻沉淀法共沉淀法2022/11/271.1沉淀制備法沉淀直接均勻共沉2022/11/27N0.1沉淀制備法概述

沉淀是沉淀法制備納米材料的基礎和核心。沉淀的生成要經歷成核、生長兩個階段。這兩個階段的相對速率決定了生成粒子的大小和形狀。當晶核的形成速率高，而晶核的生長速率低時，可以得到納米分散系。要想在介質中合成納米粒子，其主要問題在于控制晶核的生長，使它們只生長到膠粒大小范圍為止；同時還必須防止膠粒生成之后，膠粒之間發生聚結而變成粗大粒子或沉淀。

2022/11/27N0.1沉淀制備法概述沉2022/11/27N0.2沉淀制備法制備條件分析rN

=kc–ss成核速率：

(s為溶解度，c-s為過飽和度）

rG

=D–dδ（c-s）晶核生長速率:

(D為粒子的擴散系數,d為粒子的表面積,δ為粒子的擴散層厚度)

由上二式可知：①假定開始時(c-s)/s值很大，形成的晶核很多，因而(c-s)值就會迅速減小，使晶核生長速率變慢，這就有利于膠體的形成；②當(c-s)/s值較小時，晶核形成得較少，(c-s)值也相應地降低較慢，但相對來說，晶核生長就快了，有利于大粒晶體的生成；③如果(c-s)/s值極小，晶核的形成數目雖少，但晶核生長速率也非常慢，此時有利于納米微粒的形成。

2022/11/27N0.2沉淀制備法制備條件分析rN2022/11/27N0.3沉淀法制備納米材料技巧采用低溫沉淀方法（降低溫度不但可以相應提高反應物過飽和度，同時也增加了介質的粘度，而粘度又可決定粒子在介質中的擴散速率，所以通常在某一適當溫度時晶核生長速率為極大）；在極低濃度下完成沉淀反應（在濃度約0.1~1mmol/L時，過飽和度足以引起大量晶核形成，但晶核的生長卻受到溶液中反應物濃度的限制。在濃度稍大時，晶核的形成量并不增加很多，但有較多的物質可用于晶核的生長，易形成大顆粒沉淀）；在醇介質中完成沉淀反應（在醇介質中滴入反應物。與水溶液相比，沉淀劑在醇介質中溶解度更小，過飽和度將更大；在醇介質中反應物電離度較水中要小得多，金屬離子的移動速度也可能小得多，因而晶核的生長也可能緩慢得多。此外，醇的表面張力比水小得多，有利于干燥過程中減弱粒子的團聚）;在沉淀反應介質中加入粒子生長抑制劑。2022/11/27N0.3沉淀法制備納米材料技巧采用低溫2022/11/27

(a)Crystalnucleusformation

(b)Crystalnucleusgrowth(c)NanoparticleformationandtheanchorofHDSonsurfaceofnanoparticles2022/11/272022/11/27A.直接沉淀法可溶性金屬鹽沉淀劑（酸堿鹽、氣體等）沉淀分離洗滌干燥或煅燒

直接沉淀反應具有非平衡特點，得到的納米粒子粒徑分布寬，容易團聚，粒子的分散性也較差。2022/11/27A.直接沉淀法可溶性金屬鹽沉淀劑（酸堿2022/11/27B.均勻沉淀法可溶性金屬鹽沉淀劑（六次甲基四胺、尿素、硫代異酰胺、硫尿等）沉淀分離洗滌干燥或煅燒CO(NH3)2+2H2O===CO2+2NH3·H2OMg2++2NH3·H2O===Mg(OH)2+2NH4+Zn2++2NH3·H2O+CO2+H2OZnCO3·2Zn(OH)2+2NH4+

均勻沉淀反應具有非平衡或接近平衡的特點，得到的納米粒子密實、粒徑小、分布寬，團聚較少。2022/11/27B.均勻沉淀法可溶性金屬鹽沉淀劑（六次2022/11/27C.共沉淀法沉淀劑混合金屬鹽溶液沉淀劑溶液混合金屬鹽溶液混合金屬鹽溶液沉淀劑順序共沉淀反序共沉淀并流共沉淀

常用于制復合納米微粒，但因沉淀有先有后而使產物粒度不均勻。

混合鹽中任意金屬離子來說，因沉淀劑過量，其濃度已超過溶度積Ksp，因而產物中各組分分散均勻

沉淀制備的整個過程中各離子的濃度相同，生成的粒子在組成、性質、大小、分布上差異較小。2022/11/27C.共沉淀法沉淀劑混合金屬鹽溶液沉淀劑2022/11/271.2水解法

從實質上講，水解法其實也是一種沉淀法，是一種以水為沉淀劑的沉淀法。除堿金屬、堿土金屬鹽以外的其他金屬鹽在水中一般都會有不同程度的水解，水解產物一般為氫氧化物或水合氧化物。無機金屬鹽金屬醇鹽水介質醇水介質M(OH)nMxOynH2O分離干燥或煅燒結晶n-M(OH)n結晶或非晶n-MxOy水解法制備納米材料過程：2022/11/271.2水解法從實質上講，2022/11/27水解法制備納米材料技巧

①反應溫度：溫度對晶核生成速度和晶核生長速度都有影響，在較低的溫度下水解有利于形成小粒子；一般情況下，溫度升高20℃，晶粒增大約10-25%；②反應時間：反應時間越長將得到更高的產物收率，但時間過長會引起小粒子重新溶解，大粒子繼續長大，粒徑分布變寬；③反應物料配比：水解反應是可逆反應，增加一種反應物的比例會使產率提高，同時增大反應物料過飽和度，利于生成小粒子；④煅燒溫度和煅燒時間：煅燒溫度和煅燒時間是制備過程中的關鍵；煅燒溫度過高、時間過長，會使粒子團聚、粒徑增大；⑤PH值的影響：水解反應過程中，PH值直接影響溶液的飽和度，為了控制水解反應的均一性，應保持PH值的相對穩定性。

2022/11/27水解法制備納米材料技巧①反應溫度：溫2022/11/271.3溶膠凝膠(Sol-gel)法

溶膠-凝膠技術最早且卓有成效的應用可追溯到古代中國的豆腐制作。現代溶膠-凝膠技術的研究始于19世紀中葉,由于此法制備玻璃所需溫度比傳統的高溫熔化法低得多，故又被稱為玻璃的低溫合成法。

溶膠-凝膠技術是指金屬有機或無機化合物經過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經相應的熱處理而形成氧化物或其它化合物的方法。由于這種方法在材料制備初期就進行控制，其均勻性可達到亞微米級、納米級甚至分子水平。目前，溶膠-凝膠法應用范圍十分廣泛，可用于光電材料、磁性材料、催化劑及其載體、生物醫學陶瓷及高機械強度陶瓷材料的制備。

2022/11/271.3溶膠凝膠(Sol-gel)法2022/11/27NO.1Sol-gel的制備過程Sol-gel前驅體易熱分解無機金屬鹽(硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物等)金屬醇鹽M(OR)nM-OR+H2O→M–OH+ROH

M-OX+M-OH→M-O-M+XOH或M-OH+M-OH→M-(OH)2-M

前驅體水解形成羥基化合物羥基化合物發生縮聚反應成溶膠水解縮合大分子網狀物重排凝膠納米粉體真空干燥非晶態納米陶瓷薄膜涂膜熱處理晶態納米陶瓷薄膜熱處理

2022/11/27NO.1Sol-gel的制備過程Sol2022/11/27NO.2納米陶瓷薄膜制備過程中的涂膜方法涂膜方法夾子馬達基材溶膠氣氛控制室鍍膜液馬達浸漬法（dip-coating）旋涂法（spin-coating）

d=C1(ηυ0/ρg)1/2C1-系數對牛頓型流體C1=0.8η-溶膠粘度，υ0-提升速度，ρ-溶膠密度d=d0/(1+4ρω2d0t

/3η)1/2

t-時間d0-起始膜厚ω-角速度

涂膜設備簡單、操作方便，可兩面鍍膜；但涂膜不易均勻旋涂法涂膜均勻，但不易大面積成膜。基材2022/11/27NO.2納米陶瓷薄膜制備過程中的涂膜方2022/11/27NO.3Sol-gel法制備n-TiO2過程

在一定溫度下，將Ti(OR)4前驅體、無水醇、一定量的酸(抑制水解)和NH3(阻止粒子在碰撞時產生粒子長大)加入到反應器中，再把醇、水、酸的混合液逐滴加入反應器，并充分混合。為防止發生粒子團聚，還可加入分散劑三乙胺，羥基丙酯纖維素或三醇硅烷。經5-7天凝膠化后，濕凝膠于真空下，在50-60℃干燥數小時，得松散粉末，再把干燥凝膠粉在氧氣氣氛中進行熱處理，所得TiO2粒子為粒經為20-100nm的無定形體。無定形體再經250-300℃熱處理后，部分轉化為銳鈦型。當處理溫度為480℃時，無定形體全部轉化為銳鈦型；當溫度大于550℃時，部分銳鈦形轉化為金紅石型；當處理溫度為800℃時，全部轉化為金紅石型。2022/11/27NO.3Sol-gel法制備n-TiO2022/11/271.4微乳液法

微乳液是液珠大小在10—60nm范圍的微小乳狀液。與乳狀液不同，它是透明的，具有很多特殊性質。

微乳液的組成表面活性劑助表面活性劑有機溶劑水

反應物溶液乳化分散在有機相，微小的水溶液滴被表面活性劑和助表面活性劑組成的分子層所包圍，形成微乳粒珠

微乳液粒珠2022/11/271.4微乳液法微乳液是液珠大小2022/11/27乳液法制備納米粒子過程+混合破乳固液分離洗滌干燥納米粒子

反應物微乳液混合后，不同膠束在互相碰撞時，組成界面的表面活性劑和助表面活性劑的碳氫鏈可以互相滲入，因此造成一些通道，水和極性增溶物通過這些通道從一個膠束擴散到另一個膠束中，由于布朗運動膠束間不斷發生碰撞，從而使一些膠束發生團聚形成二聚體，一旦形成二聚體由于熱力學不穩定，這些二聚體趨向分裂重新形成單體膠束，這樣在膠束不斷的團聚、分裂過程中，反應物得以交換，使反應得以進行。反應物1微乳液反應物2微乳液反應2022/11/27乳液法制備納米粒子過程+混合破乳固液分離2022/11/27小霧滴納米材料納米材料1.5溶劑蒸發法納米材料前驅體溶液干燥冷凍熱解高溫氣氛高溫氣氛固體微粒加熱水升華金屬氧化物納米材料低溫冷結劑熱解將Al2(SO4)3·16H2O溶于水，使溶液的濃度為0.6mol/L。將此溶液向凍結劑中噴霧，形成粒經為1nm的硫酸鋁球，經凍結干燥后形成非晶態球形硫酸鋁粒子，573K加熱晶化成無水硫酸鋁粒子，1100K加熱硫酸鋁分解為γ相氧化鋁，γ相經1473K加熱10h后，形成粒經約幾十納米的、鏈狀Al2O3粒子，長度可達幾微米。霧化2022/11/27小霧62可編輯21可編輯2022/11/271.6非水介質中的原位合成法

A.方法產生背景B.原位合成過程

超穩定劑存在，下構筑反應中納米質點的生長機理研究

單分散超穩定納米單元的可控構筑

還原劑溶液

氣液反應

氣液反應

非水介質納米原位構筑反應特點和分散穩定機理的研究

超分散穩定劑

的設計合成

高純油溶性金屬鹽的設計合成

非水分散

反應介質

硫化反應

硒化反應

還原反應

蝕刻時間函數方程的建立和制樣參數的優化

納米分散系的冷凍蝕刻原位觀測

與激光散射等方法的對比研究

H2S

H2Se

均相反應

加入

加入

設計優化

反應條件優化

2022/11/271.6非水介質中的原位合成法A.方法2022/11/27超分散穩定劑

超分散穩定劑是一類主要適用于納米粒子，特別是適用于油潤滑介質中原位合成納米粒子的，具有超分散作用和超分散穩定作用雙重功能的超分散劑。在非水介質中，原位合成納米粒子時，超分散穩定劑具有以下功能：

①超分散功能；②超分散穩定功能；③原位合成過程中的粒子生長抑制功能；④反應型超分散穩定劑還可作為納米粒子的生成前體。

2022/11/27超分散穩定劑超分散穩定劑是一超分散穩定劑的合成具有兩個錨固基團超分散穩定劑具有三個錨固基團超分散穩定劑聚異丁烯超分散穩定劑的合成具有兩個錨固基團超分散穩定劑具有三個錨固基2022/11/27非水介質中納米粒子的原位合成反應完成后繼續攪拌超分散穩定劑油溶性金屬鹽潤滑介質，如液體石蠟、合成基礎油等攪拌混合均勻均相反應介質通過氣體流量計和布氣裝置通入反應氣體或滴液裝置滴加溶有還原劑的溶液強烈攪拌（氮氣保護）密閉容器中利用IR譜監控反應進程消除分散系中的殘留氣體超分散穩定納米分散系反應完成后繼續攪拌超分散穩定劑油溶性金屬鹽潤滑介質，如液體石蠟、合成基礎油等攪拌混合均勻均相反應介質通過氣體流量計和布氣裝置通入反應氣體或滴液裝置滴加溶有還原劑的溶液強烈攪拌（氮氣保護）密閉容器中利用IR譜監控反應進程消除分散系中的殘留氣體超分散穩定納米分散系油溶性金屬鹽潤滑介質，如液體石蠟、合成基礎油等攪拌混合均勻均相反應介質通過氣體流量計和布氣裝置通入反應氣體或滴液裝置滴加溶有還原劑的溶液強烈攪拌（氮氣保護）利用IR譜監控反應進程油溶性金屬鹽潤滑介質，如液體石蠟、合成基礎油等攪拌混合均勻均相反應介質通過氣體流量計和布氣裝置通入反應氣體或滴液裝置滴加溶有還原劑的溶液強烈攪拌（氮氣保護）利用IR譜監控反應進程消除分散系中的殘留氣體超分散穩定納米分散系2022/11/27非水介質中納米粒子的原位合成反應完成后繼2022/11/27非水介質中納米粒子的原位合成

在85g的LP中，按n-PbS設計含量為3.0%加入所需Pb(OL)2的LP溶液和1.0%的HDS1，攪拌10min后，在攪拌條件下通過氣體流量計和布氣裝置通入H2S氣體，通氣速度10mL/min，通氣時間40min，反應液最后變為黑色。通氣完成后，繼續攪拌1h，最后得n-PbS分散系。下圖為停止反應后n-PbS分散系的IR譜圖。圖中結果顯示，分散系中羧酸鹽特征峰消失，說明分散系中的Pb(OL)2已反應完畢。

2022/11/27非水介質中納米粒子的原位合成在2022/11/27非水超分散穩定

納米分散系的數碼照片CdSnanoparticlesdispersionsystem

PbS/Bi2S3/SnS/CdSnanoparticlesdispersionsystem

2022/11/27非水超分散穩定

納米分散系的數碼照片Cd2022/11/27非水超分散穩定納米

分散系的冷凍蝕刻電鏡照片

FERTEMimageofn-NiSin-situsynthesizedincolloidaldispersion(×50K)

FERTEMimageofn-CdSin-situsynthesizedincolloidaldispersion(×50K)

2022/11/27非水超分散穩定納米

分散系的冷凍蝕刻電鏡2022/11/27n-PbS/ZnS/SnS分散系的LS表征結果

WeightpeakAmountSize(nm)SD(nm)100.0%30.01.2

ThedeterminationresultsofLSofPbS/ZnS/SnSnanoparticlesdispersionsystem

2022/11/27n-PbS/ZnS/SnS分散系的LS表2022/11/27

固相制備法優點工藝簡單，成本較低；適宜規模生產；環境友好性較佳。

固相制備法缺點粒徑較大；粒徑分布較寬；一般情況下不適宜于納米線、納米棒、納米膜的制備。2納米材料的固相制備法2022/11/27固相制備法優點2納2022/11/272.1機械合成法

與其他制備方法相比，機械合成法制備的納米材料一般具有較高的缺陷密度，可獲得飽和固溶的亞穩晶體合金相。機械合成法是否發生化學反應機械研磨法機械反應球磨法2022/11/272.1機械合成法2022/11/27NO.1機械研磨法

通過機械研磨(MechanicalMilling)、機械合金(MechanicalAlloying)、高能球磨(High-energyMilling)和超微球磨（AttritorMilling）等方法可直接將微米粉或非晶金屬箔加工成納米微粒。

在干燥的高真空料機內通入Ar氣（或N2）作保護氣,或在CH3OH和液N2介質中，通過對磨球/粉體（箔膜）重量比、磨球數量和尺寸、能量強度、球磨溫度、介質等參數的控制，高速運轉的硬質磨球與研體之間相互碰撞，對粉末粒子反復進行熔結、斷裂、再熔結，使晶粒不斷細化，并最終達到納米尺寸。

典型的加工過程為：2022/11/27NO.1機械研磨法通過機械2022/11/27NO.2機械反應球磨法

原理：充分的研磨不僅使反應的固體顆粒直徑減小以充分接觸，而且也提供了反應進行所需的微量引發熱量。因G=H-TS，固相反應中S≈0，要使化學反應進行則G＜0，即H＜0，因此固相反應大多是放熱反應。反應放出的熱量反過來又促使反應物分子相結合，并滿足反應產物的原始成核條件。在受熱條件下，原子經碰撞、成核、長大，并最終生成所需的納米微粒。

高能球磨法示意圖2022/11/27NO.2機械反應球磨法原理固相反應法制備的納米ZnS的TEM照片

固相反應法制備的納米ZnS的TEM照片反應物納米微粒產率/%粒經/nm1CuCl22H2O+NaOHCuO92.4202Cu(NO3)2

3H2O+

NaOHCuO91.5103[Cu(NH3)4]SO42H2O+NaOHCuO92.0804Cu(OH)2+Na2S9H2OCuS95.1505Zn(OH)2+Na2S9H2OZnS92.8506Cd(OH)2+Na2S9H2OCdS93.2407Pb(OH)2+Na2S9H2OPbS95.0408Mn(OH)2+Na2S9H2O

MnS

92.8