1、學(xué)習(xí)要點(diǎn)電解的特點(diǎn)、電解和庫侖法的電極特點(diǎn)。電解的特點(diǎn)、電解和庫侖法的電極特點(diǎn)。析出電位、分解電壓、電流效率。析出電位、分解電壓、電流效率。法拉第電解定律及應(yīng)用。法拉第電解定律及應(yīng)用。庫侖分析的類型及原理庫侖分析的類型及原理作業(yè)：16-1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 14, 15第第16章章 電解和庫侖法（電解和庫侖法（Electrolysis and Coulometry）【電解電池】【電解電池】第第16章章 電解和庫侖法（電解和庫侖法（Electrolysis and Coulometry）【電解電池】【電解電池】 電解分析電解分析是以稱量沉積于電極表面的沉是以稱量沉積于電極表面

2、的沉積物的質(zhì)量為基礎(chǔ)的一種電分析方法積物的質(zhì)量為基礎(chǔ)的一種電分析方法（電重量法電重量法）。作為分離手段時(shí)，）。作為分離手段時(shí)，稱為稱為電解分離法。電解分離法。 庫侖分析庫侖分析是以測量是以測量電解過程電解過程中被測物質(zhì)中被測物質(zhì)在在100電流效率電流效率下電解所消耗的電量為下電解所消耗的電量為基礎(chǔ)的分析方法。基礎(chǔ)的分析方法。特點(diǎn)：電極面積大；溶液組成明顯變化 三電極系統(tǒng)（恒壓電解） 電解分析法電解分析法 控制電位電解法控制電位電解法 控制電流電解法控制電流電解法 庫侖分析法庫侖分析法 控制電位庫侖分析法控制電位庫侖分析法 控制電流庫侖分析法（庫侖滴定法）控制電流庫侖分析法（庫侖滴定法）（要求電

3、流效率（要求電流效率100%）共同特點(diǎn) 電解電解 定量分析時(shí)，不需要基準(zhǔn)物和標(biāo)準(zhǔn)溶液定量分析時(shí)，不需要基準(zhǔn)物和標(biāo)準(zhǔn)溶液16-1電解分析的基本原理電解分析的基本原理一、電解一、電解 電解電解是借助外加電源的作用，使電化學(xué)反是借助外加電源的作用，使電化學(xué)反應(yīng)向非自發(fā)的方向進(jìn)行。應(yīng)向非自發(fā)的方向進(jìn)行。電解過程電解過程是在是在電解池的兩個(gè)電極上加上直流電壓，使電解池的兩個(gè)電極上加上直流電壓，使電解質(zhì)溶液在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)。電解質(zhì)溶液在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)。同時(shí)在同時(shí)在電解池中有電流通過電解池中有電流通過。電解池電解池 工作電極對電極例例兩個(gè)鉑電極上電解兩個(gè)鉑電極上電解0.1mol/L CuSO

4、4-0.2mol/LH2SO4溶液溶液記錄電解電流隨外加電壓的變化曲線記錄電解電流隨外加電壓的變化曲線電流隨電壓增加的變化曲線電流隨電壓增加的變化曲線 被電解物質(zhì)在電極上發(fā)生迅速、連續(xù)不斷的電被電解物質(zhì)在電極上發(fā)生迅速、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小電壓極反應(yīng)所需的最小電壓-分解電壓分解電壓 (Vd) 分解電壓對應(yīng)的電極電位分解電壓對應(yīng)的電極電位 - 析出電位析出電位理論上理論上 分解電壓分解電壓在數(shù)值上等于所構(gòu)成的自發(fā)電在數(shù)值上等于所構(gòu)成的自發(fā)電池的電動勢（池的電動勢（反電動勢反電動勢） 析出電位析出電位等于等于平衡電極電位平衡電極電位（一）電流通過電解池的特點(diǎn)（一）電流通過電解池的特點(diǎn)1.

5、電流通過電解池要通過電極反應(yīng)進(jìn)行 電子從外加電源的負(fù)極來到電解池的陰極電子從外加電源的負(fù)極來到電解池的陰極,通過陰極通過陰極上的還原負(fù)電荷進(jìn)入溶液上的還原負(fù)電荷進(jìn)入溶液 Cu2+ + 2e Cu( ) 進(jìn)入溶液的負(fù)電荷經(jīng)過離子傳導(dǎo)輸送到陽極進(jìn)入溶液的負(fù)電荷經(jīng)過離子傳導(dǎo)輸送到陽極 陽極上又經(jīng)過電極反應(yīng)，把電子送上外加電源的正陽極上又經(jīng)過電極反應(yīng)，把電子送上外加電源的正極極 2H2O O2 + 4H+ + 4e （一）電流通過電解池的特點(diǎn)（一）電流通過電解池的特點(diǎn)2. 電解過程一開始就為自己樹立了對立面-反電解 電解使兩個(gè)鉑電極分別變成了銅電極和氧電極，構(gòu)電解使兩個(gè)鉑電極分別變成了銅電極和氧電極，

6、構(gòu)成自發(fā)電池。其電動勢阻止電解作用的進(jìn)行，成為成自發(fā)電池。其電動勢阻止電解作用的進(jìn)行，成為反電動勢反電動勢。（二）電解方程（二）電解方程（二）電解方程（二）電解方程銅電極和氧電極構(gòu)成電池Pt,O2(101325Pa)|H+(0.2mol/L),Cu2+(0.1mol/L)|Cu電池的電動勢為： E =(c - a )= 0.308-1.189 = -0.881V理論分解電壓為0.881V (反電動勢）而實(shí)際分解電壓實(shí)際分解電壓Vd 1.65V Vd = ( a + a ) -( c + c) 為超電位（過電位）為超電位（過電位）超電位：超電位：析出物為金屬時(shí)很小；為氣體時(shí)很大析出物為金屬時(shí)很小

7、；為氣體時(shí)很大外加電壓外加電壓：V外外 = ( a + a ) -( c + c) + iR （電解方程）電解方程）R=電解池內(nèi)阻電解池內(nèi)阻二、兩種電解過程二、兩種電解過程 控制電位電解過程控制電位電解過程 控制電流電解過程控制電流電解過程控制電位電解過程的基本特征控制電位電解過程的基本特征 控制對象控制對象：電極電位：電極電位 測定對象測定對象：電流：電流電解池的電流隨時(shí)間變化。電解池的電流隨時(shí)間變化。電極電位決定哪一個(gè)氧化電極電位決定哪一個(gè)氧化-還原體系在電還原體系在電極上起反應(yīng)以及反應(yīng)的程度。極上起反應(yīng)以及反應(yīng)的程度。控制電位電解過程中的控制電位電解過程中的 i-t 曲線曲線電解電流與時(shí)

8、間的關(guān)系電解電流與時(shí)間的關(guān)系 只有一種物質(zhì)在電極上析出，且電流效只有一種物質(zhì)在電極上析出，且電流效率率100%，則電流與時(shí)間的關(guān)系可表示為，則電流與時(shí)間的關(guān)系可表示為it = i010-ktk(min-1) = 26.1 DA/V D - 擴(kuò)散系數(shù)（擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s); A-電極表面積（電極表面積（cm2); V-溶液體積（溶液體積（cm3); -擴(kuò)散層的厚度擴(kuò)散層的厚度(cm)i0-開始電解時(shí)的電流；開始電解時(shí)的電流； it為時(shí)間為時(shí)間t時(shí)的電流時(shí)的電流電解速度電解速度 k(min-1) = 26.1 DA/V 增大電極表面積 (A) 減小溶液的體積 (V) 提高溶液的溫度 (D) 攪拌

9、 ()例例 以鉑為電極，電解Cu2+ 和 Ag+的溶液。它們的濃度分別為 1 mol/L 和 0.01mol/L。（1）在陰極上首先析出的是銅還是銀？）在陰極上首先析出的是銅還是銀？（2）通過控制陰極電位電解，兩者能否分離？）通過控制陰極電位電解，兩者能否分離？銀的析出電位銀的析出電位 VAgAgAg68. 001. 0lg059. 080. 0lg059. 0,銅的析出電位銅的析出電位 VCuCuCu35. 01lg2059. 035. 0lg2059. 02,2何者先析出何者先析出 Ag（+0.68V）Cu (+0.35V)Ag+先在陰極析出兩者能否分離兩者能否分離 假定假定Ag+的濃度的

10、濃度10-7mol/L為電解完全為電解完全)(35. 039. 010lg059. 080. 0lg059. 07,CuVVAgAgAg兩者能否分離兩者能否分離 控制陰極電位為控制陰極電位為+0.39V進(jìn)行電解，銅和進(jìn)行電解，銅和銀完全分離。銀完全分離。（二）控制電流（恒電流）電解（二）控制電流（恒電流）電解過程過程外加電壓一般較大，保證電極上總有電極反應(yīng)不斷發(fā)生，使電流強(qiáng)度基本保持不變。氧化氧化-還原體系及濃度比率決定電極電位還原體系及濃度比率決定電極電位-例：例：控制電流電解過程的控制電流電解過程的E-t 曲線曲線電解液：含有Cu2+ 和Fe3+的1mol/L HCl溶液電流：0.01A

11、控制電流電解過程的基本特征控制電流電解過程的基本特征l控制對象控制對象：電流：電流l測定對象測定對象：電極電位：電極電位電極電位隨電解時(shí)間變化電極電位隨電解時(shí)間變化電極電位電極電位決定于決定于哪一個(gè)體系在電極上起反哪一個(gè)體系在電極上起反應(yīng)以及反應(yīng)以及反 應(yīng)進(jìn)行到什么樣的程度應(yīng)進(jìn)行到什么樣的程度16-2 電解分析法（電重量法）電解分析法（電重量法） 恒電流電解分析法 控制電位電解法（一）恒電流電解裝置（一）恒電流電解裝置一、恒電流電解分析法一、恒電流電解分析法 (Constant Current Electrolysis)（二）恒電流電解法的特點(diǎn)及應(yīng)用（二）恒電流電解法的特點(diǎn)及應(yīng)用測定速度快測定

12、速度快 準(zhǔn)確度高：相對誤差準(zhǔn)確度高：相對誤差0.1%選擇性差選擇性差：方法的工作原理所決定：方法的工作原理所決定精銅品位的鑒定和仲裁分析精銅品位的鑒定和仲裁分析例例 在Cu2+和Pb2+的混合溶液中電解銅，為防止在沉積Cu時(shí)析出Pb。 加入NO3- 作為“去極劑”，維持陰極電位不變可阻止Pb2+的還原。電位緩沖劑電位緩沖劑NO3- + 10H+ + 8e- NH4+ + 3H2O二、控制電位電解法二、控制電位電解法 Controlled Potential Electrolysis（一）控制陰極電位電解裝置（一）控制陰極電位電解裝置（二）控制電位電解法的特點(diǎn)及應(yīng)用（二）控制電位電解法的特點(diǎn)及應(yīng)

13、用選擇性高選擇性高：控制電位 氧化-還原體系分析速度慢分析速度慢分離分析：Ag (Cu), Cu(Bi, Pb,Sn, Ni.) .三、汞陰極電解（分離）法三、汞陰極電解（分離）法 氫在汞電極上有較大的超電位，擴(kuò)大了電解分離的電壓范圍。 金屬與汞生成汞齊，析出電位正移，易于還原。汞陰極電解裝置汞陰極電解裝置應(yīng)用例應(yīng)用例U的提純：電解將雜質(zhì)Cu,Pb,Cd等濃縮在汞中。高純度電解質(zhì)的制備高純度電解質(zhì)的制備：酶法分析中，溶液中重金屬的除去（保持酶活性）16-3 庫侖分析法（庫侖分析法（coulometry) 電解 測量對象：電量 理論依據(jù)：Faraday定律 控制電位庫侖分析法控制電位庫侖分析法

14、庫侖滴定法（控制電流庫侖分析法）庫侖滴定法（控制電流庫侖分析法）在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量(m)與通過該體系的電量成正比F 法拉第常數(shù)（96485 C/mol); M 物質(zhì)的摩爾質(zhì)量; n 電極反應(yīng)中的電子數(shù) Q = i t1A的電流通過電解質(zhì)溶液1s，其電量1CQnFMm 一、法拉第一、法拉第(Faraday)定律定律二、電流效率二、電流效率 電解時(shí)所消耗的電量全部用于被測物質(zhì)的電極反應(yīng) 100%電流效率是庫侖分析法的先決條件三、控制電位庫侖分析法三、控制電位庫侖分析法工作電極電位的選擇電量的測量(一一)工作電極電位的選擇工作電極電位的選擇 原則: 保證電流效率保證電流效率100%, 避免

15、干擾離子參加電極避免干擾離子參加電極反應(yīng)反應(yīng). 根據(jù)能斯特方程估算工作電極電位（二）電量的測量（二）電量的測量 銀庫侖計(jì)（重量庫侖計(jì)） 滴定庫侖計(jì) 氣體庫侖計(jì) 電流積分庫侖計(jì)（電子式庫侖計(jì)） 作圖法1.銀庫侖計(jì)銀庫侖計(jì)電解池；電重量法電解溶液：硝酸銀溶液2.滴定庫侖計(jì)滴定庫侖計(jì)2.滴定庫侖計(jì)原理滴定庫侖計(jì)原理 電解時(shí) Pt 陰極 2H2O + 2e 2OH- + H2 Ag陽極 2Ag + 2Br- 2AgBr + 2e 用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定電解產(chǎn)生的堿,根據(jù)所消耗的標(biāo)準(zhǔn)酸量,計(jì)算出所消耗的電量3.氣體庫侖計(jì)氣體庫侖計(jì)電極刻度管恒溫水套電解液：0.5mol/L Na2SO4 鉑陽極析出 氧氣鉑陰極

16、析出 氫氣1741. 0)(mLVQ 4.電流積分庫侖計(jì)電流積分庫侖計(jì)tdtiQ0可直接指示電量5.作圖法作圖法ktiikiQktkiQdtiQiitktkttktktt0000lglg,)1()3(303.210,3)101(303.2)2(10)1(1000得取對數(shù)對可忽略時(shí)作圖法作圖法 lg it t 作圖, 可得到 k 和 i0作圖法作圖法kiQ303.20（二）特點(diǎn)與應(yīng)用（二）特點(diǎn)與應(yīng)用 不要求被測物質(zhì)在電極上析出，因此可用于均相電極反應(yīng)。如，F(xiàn)e(III)/Fe(II)、有機(jī)物。 較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。 最低檢測量可達(dá)最低檢測量可達(dá)0.01微克；相對誤差微克；相對誤差0.1-0.5

17、% 可連續(xù)測定多種離子。 如（鎳和鈷）；（砷、碲、鉍）如（鎳和鈷）；（砷、碲、鉍）某些無機(jī)離子的控制電位庫侖分析例某些無機(jī)離子的控制電位庫侖分析例含有含有Ag, Bi, Cd, Sb等元素的合金分析等元素的合金分析 介質(zhì): 0.2 mol/L H2SO4 工作電極: Pt電極 參比電極: SCE 工作電極的電極電位:+0.40 V(vs. SCE) Ag-0.08 V (vs. SCE) Bi-0.33 V (vs. SCE) Sb-0.80 V (vs. SCE) Cd有機(jī)物分析例有機(jī)物分析例Cl3CCOO- + H3O+ + 2e Cl2HCCOO- + Cl- + H2OCl2HCCOO

18、- + H3O+ + 2e ClH2CCOO- + Cl- + H2O因?yàn)椋簝烧叩倪€原電位相差約為0.8V可用于確定電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)可用于確定電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)*例：在100 ml的0.1mol/L HCl 中電解 0.0399 mmol 的苦 味酸時(shí)，測得通過電解池的電量為65.7 C。求出 n = 17.07 QnFMm 苦味酸電極反應(yīng)苦味酸電極反應(yīng)四、恒電流庫侖分析法（庫侖滴定）四、恒電流庫侖分析法（庫侖滴定） 與控制電位庫侖分析法相比,具有兩大優(yōu)點(diǎn): 分析速度快分析速度快 (一般一般10 min, 而前者而前者 30 -60 min) 電量的測量簡單電量的測量簡單 電流恒定

19、測量時(shí)間Q = i t恒電流庫侖分析的電流恒電流庫侖分析的電流-時(shí)間曲線時(shí)間曲線四、恒電流庫侖分析法（庫侖滴定）四、恒電流庫侖分析法（庫侖滴定） 需要解決的兩個(gè)問題: 如何保證如何保證 100%的電流效率的電流效率 隨著被分析物電解的進(jìn)行,電極電位發(fā)生變化,造成其它物質(zhì)的電解 確定被測物質(zhì)電解完全的方法確定被測物質(zhì)電解完全的方法四、恒電流庫侖分析法（庫侖滴定）四、恒電流庫侖分析法（庫侖滴定） 在試液中加入某種物質(zhì)，使此物質(zhì)經(jīng)電在試液中加入某種物質(zhì)，使此物質(zhì)經(jīng)電解后解后產(chǎn)生一種試劑產(chǎn)生一種試劑，然后被測物與此試，然后被測物與此試劑定量反應(yīng)，當(dāng)被測物反應(yīng)完后，劑定量反應(yīng)，當(dāng)被測物反應(yīng)完后，用適用適

20、當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)并立即停止電解。并立即停止電解。 (庫侖滴定庫侖滴定) 定量定量: 測定所消耗的電量測定所消耗的電量, 依據(jù)法拉第定依據(jù)法拉第定 律計(jì)算出被測物含量律計(jì)算出被測物含量.例例: Fe2+的恒電流電解的恒電流電解 電極反應(yīng)Fe2+ Fe3+ + e2H2O O2 + 4H2 + 4e 電流效率小于100%例例: Fe2+的恒電流電解的恒電流電解 電解溶液中加入過量過量的Ce3+ 在水電解之前有在水電解之前有:Ce3+ Ce4+ + e (電極反應(yīng)電極反應(yīng))Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ (溶液中的氧化溶液中的氧化-還原反應(yīng)還原反應(yīng))Ce4+ - “滴

21、定劑滴定劑” 電流效率電流效率 100%（一）裝置（一）裝置（二）指示終點(diǎn)的方法（二）指示終點(diǎn)的方法（1）化學(xué)指示劑法）化學(xué)指示劑法容量滴定分析中使用的指示劑，只要體系合適仍能使用。 KI I2 As(III) 指示劑：淀粉（2）電位法 與電位滴定法中確定終點(diǎn)的方法相似。（3）永停終點(diǎn)法（死停終點(diǎn)法）（4）其它（其它電分析法，電導(dǎo)法，光度法等）（3）永停終點(diǎn)法裝置）永停終點(diǎn)法裝置電解系統(tǒng)：滴定終點(diǎn)前 As(V)/As(III) 不可逆電對 滴定終點(diǎn)后 I3- / I- 可逆電對指示電極之間： 滴定終點(diǎn)前無電流通過 滴定終點(diǎn)后有電流通過 （由于 I3- / I- 的出現(xiàn)） 例：例： 電解電解 K

22、I 產(chǎn)生產(chǎn)生 I2 滴定滴定As(III)的體系的體系I2滴定亞砷酸雙鉑電極電流曲線滴定亞砷酸雙鉑電極電流曲線（三）庫侖滴定的特點(diǎn)與應(yīng)用（三）庫侖滴定的特點(diǎn)與應(yīng)用（1）準(zhǔn)確度高，精密度好 可達(dá) 0.1 - 0.3% （電流和時(shí)間可精確地測量）（電流和時(shí)間可精確地測量）（2）一般容量分析中不能作為標(biāo)準(zhǔn)溶液的試劑， 在庫侖滴定中可使用。如電解產(chǎn)生如電解產(chǎn)生 Cu+, Br2, Cl2 等等（3）不用基準(zhǔn)物及標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液（4）可用于測定基準(zhǔn)物質(zhì)的純度及標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定（5）易于自動化 庫侖滴定例庫侖滴定例庫侖滴定的應(yīng)用實(shí)例庫侖滴定的應(yīng)用實(shí)例 1卡爾-費(fèi)休（Karl Fisher） 法測定水Karl F

23、isher試劑：由吡啶、碘、二氧化硫和甲醇組成。工作原理：I2 + SO2 + 2H2O HI + H2SO4I2 由電解產(chǎn)生，即成為庫侖滴定法測定水。庫侖滴定的應(yīng)用實(shí)例庫侖滴定的應(yīng)用實(shí)例 2化學(xué)需氧量（COD）的庫侖滴定分析法水樣+KMnO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液加熱，測定過量的KMnO4- 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H2O電解產(chǎn)生“滴定劑” Fe2+ COD: 1L水中可被氧化物質(zhì)氧化所需的氧量五、微庫侖分析法五、微庫侖分析法 動態(tài)庫侖法微庫侖分析示意圖微庫侖分析示意圖總結(jié)總結(jié)借助外加電源使化學(xué)反應(yīng)向非自發(fā)方向進(jìn)行的過程控制電位電解控制電流電解電解分

24、析法庫侖分析法庫侖分析法（庫侖滴定）電解分析法100%電流效率思考題思考題1. 電解分析和庫侖分析的共同點(diǎn)是什么？不同點(diǎn)是什么？2. 電解分析中，一般使用的工作電極面積較大，而且攪拌，為什么？3. 為什么恒電流庫侖分析法又稱為庫侖滴定法？4. 為什么說電流效率是庫侖分析的關(guān)鍵？5. 在庫侖分析法中是如何測得電量的？例例1在電解中電流密度為0.01A/cm2時(shí)，氫在電極上的過電位為-0.40V, 若在pH 2 的緩沖溶液中，Cu2+能沉積完全嗎？（Cu2+,Cu=0.337V)經(jīng)完全沉積在氫析出電位下，銅已子的濃度為在此電極電位下，銅離為氫開始析出的電極電位LmolCuCuCuVHoCuCuCuCuHoHHHH/1004. 1lg2059. 0337. 0518. 0lg2059. 0518. 040. 0)1000. 1lg(059. 000. 0lg2059. 029222,2,22222例例2 在1mol/L的硝酸介質(zhì)中，電解0.1mol/L Pb2+以PbO2析出時(shí)，如以電解至尚留下0.01%視為已電解完全，此時(shí)工作電極電位的變化值為多大？工作電極 = 陽極？陰極？Step 1 電極反應(yīng)和電池反應(yīng)電極反應(yīng)和電池反應(yīng)陽極：Pb2+ + 2H2O PbO2 + 4H+ + 2e陰極：2H+ + 2e H2電池： Pb2+ + 2H2O PbO2 + 2H+ +