1、-超薄玻璃的制備工藝學生：王鑫林學生*： 9 院系：材料工程學院年級專業：2021材料科學與工程3班指導教師：亮副教授目錄0 引言31 超薄玻璃原片的制備方法311 浮法312 溢流下拉法313 垂直引上法32 超薄玻璃原片的鋼化321 物理鋼化 (PhysicalStrengthening)322 化學鋼化 (ChemicalStrengthening)3221 離子交換的溫度和時間3222 添加劑3223 玻璃外表損傷323 層壓法 (Laminating)33 最新開展現狀一柔性玻璃34 結語3參考文獻：3超薄玻璃的制備工藝摘要：隨著平板技術的飛速開展，世界市場對超薄玻璃的需求巨大。超薄

2、玻璃原片的制備方法主要有浮法、溢流下拉法和垂直引上法等，本文分別介紹了各制備方法的工藝過程、特點和開展現狀。化學鋼化能顯著提高超薄玻璃的力學性能,因此開展超薄玻璃化學鋼化的研究具有重要的理論和實際意義。最后詳細闡述了最新超薄玻璃一柔性玻璃的研究、應用的最新進展。關鍵詞：超薄玻璃、化學鋼化、力學性能、柔性玻璃0 引言當今世界玻璃制造商們在開發玻璃新技術方面,均向節能、環保、信息、生物等領域開展1。隨著世界高科技產業的不斷開展,國際市場對超薄玻璃的需求正日益上升,尤其是平板顯示器和手機用超薄玻璃基板。Display Search公司預測,未來市場對平板顯示器用超薄玻璃基片的需求平均每年將以20%的

3、速度增長。平板顯示器要求重量輕、體積小、便于攜帶,這使得超薄玻璃成為不可缺少的基片材料。所謂超薄玻璃是相對普通平板玻璃厚度而言的,一般厚度在3 mm以下為薄玻璃,而厚度在1. 5 mm以下稱之為超薄玻璃。厚度小于 05mm 的超薄玻璃具有良好的撓性；而厚度小于 01mm的超薄玻璃具有可彎曲性能，又可稱為柔性玻璃。然而超薄化也帶來了顯而易見的弊端,那就是力學強度的降低。在降低重量、減小體積的同時,雜質、缺陷以及任何降低玻璃強度的負面因素都會被放大。比方:一個小小的裂紋或缺陷對于普通厚度的玻璃來說只是外表上一個微缺乏道的瑕疵,但相對于超薄玻璃來說,同樣大小的裂紋卻可能已經深入玻璃部,對其強度造成無

4、法無視的破壞。這直接造成了超薄玻璃在抗折強度、外表硬度等力學性能指標上明顯落后于普通的平板玻璃,這給超薄玻璃的實際應用帶來了巨大的阻礙。從上世紀60年代Kistler開場,通過不懈的研究人們發現通過化學鋼化(即離子交換)的方法,超薄玻璃的力學性能可以得到質的提高。經過化學鋼化后的超薄玻璃在: (1)電子信息產業平板顯示器用基板玻璃;(2)鐘表蒙面玻璃、儀器及汽車儀表玻璃、工業相象全息制版玻璃、照相機蓋板玻璃; (3)太陽能發電用基板玻璃、太陽能電池保護罩板玻璃; (4)復印機、 機及各類編碼器用玻璃; (5)顯微鏡、醫用玻璃; (6)工業材料配合料用鱗片玻璃等六大工業領域具有非凡的經濟、科研價

5、值。本文綜述了超薄玻璃化學鋼化的原理、影響因素、研究進展以及一系列可實用的加速離子交換速度的方法。1 超薄玻璃原片的制備方法超薄玻璃原片的制備方法主要浮法、溢流下拉法、垂直引上法和鉑金爐下拉法等。浮法、溢流法和垂直引上法是目前生產超薄玻璃的主要方法，可以制備 032mm厚度的超薄玻璃。11 浮法浮法生產超薄玻璃工藝的原理與普通的浮法生產工藝原理根本一致，但是超薄浮法對工藝控制和裝備要求高，生產難度大。要獲得超薄玻璃，需要根據玻璃液的外表力、黏度和重力等參數，增加拉邊機數量、設置牽引機，通過準確控制拉邊機、牽引機的工藝參數，借助于拉邊機和牽引機對玻璃液施加的作用力，來抑制玻璃液重力和外表力的作用

6、，制備超薄浮法玻璃23。2021年，中國洛玻集團研制出厚度為 033mm的超薄玻璃，中國玻璃工業設計研究院研制出厚度為 03mm 的超薄玻璃，解決了制約 03Flim超薄玻璃產品的微觀波紋度、板面翹曲等關鍵技術難題，實現了連續穩定生產。12 溢流下拉法溢流下拉法是美國康寧公司創造的生產超薄玻璃的方法。此方法一般可拉制出 0510mm 的超薄玻璃。該工藝最大的優點是適用于多種玻璃組分，而且玻璃具有良好外表質量4。但是產量小、板寬窄，受溢流槽的尺寸所限，板寬通常缺乏浮法玻璃板寬的一半。13 垂直引上法在原料優選、工藝制度穩定及配有專用拉薄引上機的前提下，可采用垂直引上法拉制出厚度在 20mm以下的

7、薄玻璃，廣泛用于高檔制鏡、醫用、儀表及電子工業的顯示器基板等，德國霍恩 (HORN)公司用此方法成功拉制出 0520mm 的薄玻璃。垂直引上法生產的薄玻璃品種多，占地面積小，易控制，但是生產出的玻璃平整度比較差，波筋、線道等缺陷很難防止，因此垂直引上法的優質成品率比較低。2 超薄玻璃原片的鋼化超薄玻璃因其具有良好的平整度、光學性能、耐熱穩定性等特性，廣泛使用在電子產品領域。但是也存在著機械強度低、易碎等缺陷，這在很大程度上制約了其應用與開展5。超薄玻璃之所以機械強度低，原因在于超薄玻璃外表和部存在大量微裂紋，在外力與環境介質的作用下極易發生裂紋擴展，從而使玻璃遭到破壞。為了抑制這個弱點，可對玻

8、璃進展鋼化提高強度。鋼化玻璃亦稱預應力玻璃，就是利用在玻璃的外表形成壓應力層，部產生應力，即玻璃產生了一種均勻而規律分布的應力，從而提高玻璃的抗沖擊強度和穩定性。目前，超薄玻璃的鋼化方法主要有物理鋼化、化學鋼化和層壓法6。21 物理鋼化 (PhysicalStrengthening)物理鋼化的原理是通過加熱介質對玻璃進展加熱，加熱到玻璃的轉變溫度與玻璃的軟化溫度之間的*個溫度后(對于普通的鈉鈣玻璃來說，約為 65O700)，在冷卻介質中迅速冷卻，由于玻璃外表比玻璃部冷卻的快，玻璃外表粘度增加，急劇收縮而產生壓應力，玻璃形成應力，使玻璃獲得較高的強度。一般來說冷卻強度越高，則玻璃強越大。根據冷卻

9、介質的不同，物理鋼化法分為氣體鋼化法、液體鋼化法、微粒鋼化法。氣體鋼化法，一般用空氣作為氣體介質，用于鋼化較厚的玻璃，難以實現 2mm 以下玻璃的鋼化。液體鋼化法是用液體作為冷卻介質對玻璃進展淬火的方法。冷卻介質一般為熔鹽、礦物油等，適合鋼化面積不大的厚度為 2530mm 薄玻璃制品。微粒鋼化法是將玻璃加熱到接近軟化溫度后，一般采用粒度小于 200 m 的氧化鋁微粒對玻璃進展冷卻的方法。微粒鋼化冷卻介質的冷卻能大，適合鋼化超薄玻璃，但產品的均勻性難以控制。平板玻璃經物理鋼化后不能切割、鉆孔以及研磨拋光，鋼化前要將平板玻璃按照形狀及尺寸的要求進展機械加工。物理鋼化法是通過降溫階段玻璃外層溫度差產

10、生的應力提高強度，不太適合生產較薄的玻璃，而且可能會有自爆問題，會傷及人體。22 化學鋼化 (ChemicalStrengthening)化學鋼化法是根據離子擴散的機理來改變玻璃外表的化學組成，即在一定溫度下，把含有小半徑堿金屬離子的玻璃沉浸在含有大半徑堿金屬離子的熔鹽中，在化學位梯度的推動下，玻璃中的小半徑堿金屬離子與熔鹽中的大半徑堿金屬離子互相交換，產生互擴散過程，擴散到玻璃外表的大離子占據了玻璃亞外表層中小離子的位置，使得玻璃外表體積膨脹產生“擠塞現象，導致玻璃外表上產生了很大應力的壓應力層，有效消除微裂紋或抑制微裂紋的擴展，顯著提高玻璃的強度。離子交換的效果直接影響著玻璃的彎曲強度、耐

11、熱沖擊性能、外表壓力值、壓應力層的厚度和抗沖擊性能等。而影響離子交換效果的主要因素主要有：離子交換的溫度和時間、添加劑、玻璃外表損傷等。221 離子交換的溫度和時間溫度是影響離子交換的一個重要因素，溫度升高給予離子更多的活化能，玻璃部發生應力弛豫而且有利于擴散的進展，增加玻璃的強度。但是溫度過高會導致構造松弛，“擠塞效應降低，玻璃強度降低。玻璃離子交換獲得外表壓應力的過程，是以一定的離子交換速率產生外表壓應力和玻璃網絡構造的調整產生熱松弛損失應力的矛盾過程。交換時間對外表應力的影響分三個階段：交換初期，應力值隨交換時問的延長而增加；隨交換時間延長，因交換而產生的應力增加與應力松弛造成的應力降低

12、到達平衡，變化趨于穩定；接下來應力隨時間的再延長而降低。在一定溫度下，在應力一時間曲線上總是出現應力極大值，所對應的時間為最正確交換時間。222 添加劑在熔鹽中參加添加劑可起到加速離子交換和改善玻璃外表質量的作用。對于硝酸鉀熔鹽來說，通常用KOH、K。CO。、KF等作為添加劑。這些添加劑可以使離子交換的時間由十幾小時縮短到幾小時甚至幾十分鐘，其中 KOH 的效果最好。研究說明，在交換熔鹽中參加少量的 KOH，對縮短交換時間和提高玻璃的強度都有明顯的效果，但是 KOH 的含量到達 1 時就會使玻璃外表受到嚴重侵蝕，甚至產生裂紋，造成強度顯著下降。223 玻璃外表損傷對于化學鋼化玻璃，外表損傷對強

13、度的影響更為突出，通?；瘜W鋼化玻璃的壓應力厚度只有幾十微米，哪怕是任何輕微的損傷，強度衰減都非常嚴重。當玻璃外表損傷超過壓應力層厚度時，實際上增強的效果已不復存在?？傊瘜W鋼化后的玻璃外表壓應力大且均勻，因而強度更高、熱穩定性好，玻璃外表平整光滑并且玻璃不易發生光學畸變及物理變形，對玻璃的形狀尺寸沒有任何要求，經離子交換后的玻璃可以切割、鉆孔等冷加工處理且無自爆現象，成品率高。與物理鋼化法相比，化學鋼化法更適合于鋼化特薄 (厚度小于 1mm)、厚薄不均、要求精度高的玻璃。23 層壓法 (Laminating)層壓法是在相對高的溫度下在玻璃外表覆蓋另一層玻璃。所層壓的玻璃應具有比層玻璃低的熱膨

14、脹系數。層壓法的原理與上面一樣：當快速冷卻的時候，層玻璃處于拉應力狀態，所層壓的玻璃處于壓應力狀態。層壓法還可用具有較低氏模量的保護膜覆蓋在玻璃外表，例如聚合物薄膜。這種方法的機理就是減小外表裂紋。當外表保護膜受到外加作用力時，低氏模量的薄膜吸收作用力并阻止玻璃里面新裂紋的產生，從而到達增加玻璃強度的目的6。3 最新開展現狀一柔性玻璃柔性基板假設用于顯示器基板，有助于開發出具有真實感的曲面顯示器，用于封裝有機電致發光面板等元器件，可保護元器件不受水分和氧的侵蝕，因而受到人們的廣泛關注。柔性基板按化學組成分為聚合物柔性基板和玻璃柔性基板。聚合物柔性基板具有本錢低、柔性好、不易碎等優點，但存在可見

15、光透過率低、不耐高溫、熱穩定性差、易于老化等一系列缺點，限制了其應用，特別是不能應用于顯示器基板；玻璃耐高溫，同時具有可見光透過率高、熱穩定好、外表光滑、化學性質穩定等優點，缺點是柔性差易碎，如果玻璃具有柔性，則玻璃就是理想的柔性基板了7。目前，顯示器產業正處于轉折點，從以往的大尺寸向薄型輕量化以及能實現柔性等的轉變，柔性玻璃顯示器受到了人們的青睞。柔性玻璃是指厚度小于 01mm 的超薄平板并且可以彎曲的玻璃。康寧公司采用了熔融溢流下拉和高溫滾壓技術制備出厚度僅僅為 01mm 的柔性玻璃一W illow glass，通過化學鋼化處理，獲得很高的強度和很強的可彎曲性，還兼具輕便、本錢低、可承受高

16、達 500。C高溫等特性8。日本旭硝子電子公司采用浮法玻璃生產工藝，成功生產出厚度僅為 01mm的無堿超薄柔性玻璃。還通過溢流法成功制備出厚度為005mm、寬度為 8O0mm、長度超過 100m 的卷狀超薄柔性玻璃，非常適合用于 AMOLED顯示屏。目前國也有一些研究者在從事柔性玻璃的研究。智廣林9等人采用二次熔融拉薄法拉制出平整度較好的厚度僅為 00302mm、寬度為 202000mm、長度大于 5m 的具有良好撓性的柔性玻璃。萬青10。等人采用兩種方法制備柔性玻璃，一種是采用化學氣相沉積技術在低熔點的錫液上制備一層 Si3N4薄膜和一層 SiO2薄膜，抽取Si3N4/ SiO2層進展拋光，

17、然后除去 Si3N4層即可得到柔性超薄玻璃；另一種是采用碎玻璃粉熔凝技術，即將粒徑為 50nm 20Fm 的碎玻璃粉均勻參加熔融的錫液中，碎玻璃粉在錫液熔化鋪展后，再進展冷卻、拋光即可得到柔性超薄玻璃。這兩種方法制備出的玻璃厚度為 150m，柔性高、可見光透過率高。4 結語隨著超薄玻璃在各大領域越來越廣泛的應用，超薄玻璃的制備方法、鋼化工藝和后續處理手段的研究也越來越受到人們的重視。隨著柔性顯示器、曲面手機等一系列新產品的推出，微米級厚度的柔性超薄玻璃已經成為了國外研究的熱點。目前，我國許多研究學者已經重視柔性超薄玻璃的開展并投入了量的研究，但是技術還不是很成熟，還不能進展大批量的工業化生產，

18、這仍然需要廣闊科研工作者的共同努力。參考文獻：1 石瑾超薄玻璃J中國玻璃，2Ol1(5)：47482 Sensi J EPatterned float glass method：USPatent 4，746，347P1 988-05 -243 Nascimento M L FBrief history of the Flat Glass Patentsi*ty Years of the Float ProcessJWorld Patent Information，2021(38)：50564Pitbladdo R BOverflow Downdraw Glass forming Method and Apparatus：USPatent 6748，765P200406155Lida Y，Shiratori MGlass for Chemical Strengthening and Glass Housii ：I JSPatent Application 14176，451P2O14一O2106DeMartinoSE，ElmerT H，UsenkoAMethodsforGlassStrength