1、第四章 氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 1引言 一 多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的內(nèi)容 反應(yīng)物在催化劑的作用下以怎樣的速度速度和機(jī)理機(jī)理發(fā)生催化反應(yīng)的.(何種影響因素,如何影響,何種機(jī)理) 二多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn) 1 多相催化反應(yīng)是一個(gè)多步驟的過程,每一步驟都有各自的歷程和動(dòng)力學(xué)規(guī)律. 2 吸附、表面反應(yīng)和脫附都是在催化劑表面上進(jìn)行的,吸附物種的表面濃度還不能直接測(cè)量,給結(jié)果帶來了近似性 3 在反應(yīng)過程中催化劑的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不斷發(fā)生變化,因此,應(yīng)在動(dòng)態(tài)中即應(yīng)該在反應(yīng)的實(shí)際(原位原位)狀態(tài)下考察催化反應(yīng).(in situ)三 研究多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的意義 1 為認(rèn)識(shí)催化反應(yīng)機(jī)理提供幫助為認(rèn)識(shí)催化反應(yīng)機(jī)理

2、提供幫助 反應(yīng)物在催化劑的表面可以形成多種吸附態(tài),究竟是哪種吸附態(tài)在催化反應(yīng)中起關(guān)鍵作用還需用動(dòng)力學(xué)的研究加以鑒別. 2 為現(xiàn)有催化劑的改進(jìn)和新型催化劑的設(shè)計(jì)提供依據(jù)為現(xiàn)有催化劑的改進(jìn)和新型催化劑的設(shè)計(jì)提供依據(jù) 對(duì)于一個(gè)性能不完善的催化劑,確定了反應(yīng)機(jī)理,就等于知道了它的薄弱環(huán)節(jié),從而容易找到改進(jìn)催化劑的方法. 為選擇反應(yīng)的最宜條件提供計(jì)算依據(jù),為反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、操作、控制和最佳化提供可靠的計(jì)算方程.一些預(yù)備知識(shí)1 柱塞流管式反應(yīng)器(piston-flow tubular reactor PFTR)中的速率表達(dá)式rdV= FA0dxA, r為單位時(shí)間單位反應(yīng)體積內(nèi)組分A反應(yīng)掉的摩爾數(shù), xA組分

3、A的轉(zhuǎn)化率, FA0為單位時(shí)間內(nèi),組分A進(jìn)入 反應(yīng)器入口處的摩爾數(shù), r= 積分 在催化反應(yīng)器中更常用催化劑重量w的微元dw而不用 體積微元dV,這時(shí)式中的反應(yīng)速率r是單位時(shí)間在單位重量催化劑上反應(yīng)物A所轉(zhuǎn)化掉的摩爾數(shù)。根據(jù)該式，實(shí)驗(yàn)時(shí)改變反應(yīng)物料的流速FA0，測(cè)定反應(yīng)器出口反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率x，然后作x對(duì)w/ FA0圖，等溫線上某點(diǎn)的斜率就代表該點(diǎn)的反應(yīng)速率。)(0AFVddxfxArdxFw00fxVArdxFVd000)(fxArdxFV00)(0AFwddxr 這就是反應(yīng)速率的圖解微分法。 2、積分反應(yīng)器和微分反應(yīng)器 從上述兩個(gè)積分式來看，反應(yīng)器出口處的轉(zhuǎn)化率是整個(gè)催化劑床層各個(gè)截面轉(zhuǎn)化

4、率積分的總結(jié)果，因此這種反應(yīng)器稱為積分反應(yīng)器。積分反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率要求高。 與積分反應(yīng)器相對(duì)照的是微分反應(yīng)器，微分反應(yīng)器滿足微分操作條件，所代表的動(dòng)力學(xué)情況相當(dāng)于積分反應(yīng)器的一個(gè)截面。它與積分反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)上沒有原則的區(qū)別，只是催化劑的用量較少（ 1克左右，常摻有惰性物質(zhì)），因而轉(zhuǎn)化率較低（一般在5%左右）反應(yīng)物的濃度沿床層變化很小。 因此，可假定在該轉(zhuǎn)化率的范圍內(nèi)，整個(gè)反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)速率可以近似當(dāng)作一個(gè)常數(shù)， r 改變反應(yīng)物A的進(jìn)料速率FA0 x就要隨之發(fā)生變化，可以計(jì)算出對(duì)應(yīng)的兩個(gè)X值，利用該式，可以直接測(cè)定和計(jì)算反應(yīng)速率。實(shí)際上這是一個(gè)平均反應(yīng)速率。 循環(huán)式無梯度反應(yīng)器是理想的微分反應(yīng)器 消

5、除了床層前后的濃度和溫度梯度，所以這樣的反應(yīng)器稱為無梯度反應(yīng)器。整個(gè)床層近似以同一個(gè)反應(yīng)速率進(jìn)行反應(yīng)，這與積分反應(yīng)器內(nèi)沿床層反應(yīng)速率逐漸變化有明顯的區(qū)別。)/(0AFwx 3 空間速度、空間時(shí)間和平均停留時(shí)間 空間速度簡(jiǎn)稱為空速(space velocity) sv=V0/V V0為單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)物料的總體 積，V為催化劑床層的體積， 空速表示單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)物料的總體積與催空速表示單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)物料的總體積與催化劑床層體積之比，化劑床層體積之比，單位為時(shí)-1。 在指定的反應(yīng)條件下，空速越大表示反應(yīng)器處理物料的能力越大，因而反應(yīng)器的生產(chǎn)能力越高。一般情況下把V

6、0換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積流量。 液時(shí)空速（LHSV）和 氣時(shí)空速（GHSV） 在流動(dòng)體系中，把空速的倒數(shù)定義為空間時(shí)間或簡(jiǎn)稱為空時(shí)，以符號(hào)來表示 =1/SV=V/V0 它表示在一定的條件下，處理相當(dāng)于一個(gè)反處理相當(dāng)于一個(gè)反應(yīng)器體積的反應(yīng)物料所需要的時(shí)間。應(yīng)器體積的反應(yīng)物料所需要的時(shí)間。在許多實(shí)際體系中，可以近似的把空時(shí)看作是平均停留時(shí)間或者接觸時(shí)間。 4 表面質(zhì)量作用定律 反應(yīng)物的吸附、表面反應(yīng)、產(chǎn)物脫附-表面化學(xué)過程, 分析表面化學(xué)過程動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)是表面質(zhì)量作用定律.發(fā)生在理想吸附層中的表面基元反應(yīng),其速率與反應(yīng)物在表面上的濃. 度(或表面覆蓋度)成正比,表面濃度的冪是化學(xué)計(jì)量方程的計(jì)量系數(shù)

7、. A吸 +B吸P r=kA B 它是均相反應(yīng)的質(zhì)量作用定律在表面過程動(dòng)力學(xué)中的推廣. 動(dòng)力學(xué)參數(shù) 速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、指前因子和活化能 速率方程的微分形式有兩種 （1）冪式速率方程形式： . (2)雙曲線形式速率方程有如下或類似的形式： ABrkp p 控速步驟法,平衡濃度法,穩(wěn)態(tài)濃度法等方法繼續(xù)有用.11221.iikprpp2.機(jī)理模型法建立速率方程機(jī)理模型法 對(duì)研究的催化反應(yīng),靠已有的知識(shí)先假定一個(gè)機(jī)理. 按照這個(gè)機(jī)理,借助吸附、脫附、表面反應(yīng)速率規(guī)律推導(dǎo)出速率方程機(jī)理速率方程.利用此速率方程,與測(cè)定的反應(yīng)速率數(shù)據(jù)相比較,從而為研究的催化反應(yīng)是否符合所擬定的機(jī)理提供判據(jù).二 理想吸附模

8、型 的速率方程 吸附、脫附行為均符合Langmuir模型的基本假設(shè),因而,牽扯到吸附、脫附速率時(shí)都采用Langmuir吸附、脫附速率方程,表面反應(yīng)速率則應(yīng)用表面質(zhì)量作用定律.1 表 面反應(yīng)為速控步驟時(shí)的速率方程(1) 單分子反應(yīng) A B 丁烯脫氫為丁二烯 例1、假設(shè)該反應(yīng)的機(jī)理如下： A+ A A B+ 第一步的吸附是快步驟,處于平衡態(tài)，而第二步的表面反應(yīng)步驟為控速步驟。 根據(jù)表面質(zhì)量作用定律寫出表面反應(yīng)速率 r=kA根據(jù)Langmuir等溫方程式A= 將A代入上式 r= 11kk11kkkAAAApp1AAAAppk111kk 根據(jù)不同的情況可以對(duì)上式進(jìn)行簡(jiǎn)化。（1）在A的分壓較低或A的吸附

9、較弱（A很小）時(shí) ApA1 則由r=k 反應(yīng)表現(xiàn)為零級(jí)。 (3)如果A的吸附不強(qiáng)也不弱，相當(dāng)于中等壓力時(shí)，對(duì)A而言表現(xiàn)為分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng)的規(guī)律。 (2) 雙分子反應(yīng) 表面反應(yīng)為雙分子反應(yīng)時(shí)，經(jīng)常碰到的是兩種著名的機(jī)理：Langmuir- Hinshewood機(jī)理和Eley-Rideal（雷迪爾）機(jī)理。 A+BC Langmuir-Hinshewood機(jī)理 (L-H機(jī)理) 該機(jī)理假定表面反應(yīng)發(fā)生在相鄰的倆個(gè)吸附位上吸附的反應(yīng)物分子A和B之間，表面反應(yīng)是速率控制步驟。 A + A 代表空白吸附表面 B + B A+B C+ C C + k r=kAB 由于是A、B和C混合吸附， A= B= r= a）當(dāng)

10、氣體A、B和C都是弱吸附時(shí)，ApA+BpB+CpC1+ApA+CpC時(shí)，則上式變?yōu)?r= =這時(shí)強(qiáng)吸附的B對(duì)反應(yīng)起了抑制作用乙烯020在銅催化劑上的加氫就符合這種情況。(c)產(chǎn)物C是弱吸附， r= = 當(dāng)pB保持不變，反應(yīng)速率隨pA增加，達(dá)到極大，然后降低;反之，pA保持常數(shù)，而改變pB時(shí)也有同樣的規(guī)律。 22BBBABApppkBBAAppk2)1 (BBAABABAppppk2)1 (BBAABAppppk 反應(yīng) A+BC 按Eley-Rideal機(jī)理(E-R機(jī)理)進(jìn)行 表面吸附的A與氣相中的分子B之間的反應(yīng)為控速步驟，即反應(yīng) A+BC 按如下的機(jī)理進(jìn)行 A + A A + B C c C

11、 + 第二步為控速步驟，速率方程可以寫為： A= r=kApB= = kCCAAAAppp1CCAABAAppppk1AABAApppk1 當(dāng)A和C的吸附比較弱,覆蓋度不大時(shí), 使用Arrhenius方程 A是熱力學(xué)的吸附平衡常數(shù)使用范特霍夫等溫方程 表觀活化能的意義是表面反應(yīng)的活化能與吸附熱的差值BAappBAACCAAppkppkrpp1)/exp(lnlnlnRTEAkdTddTkddTkdAapp)/exp(0RTHAqEHEEapp CO在Pt上的氧化是按Rideal機(jī)理進(jìn)行的，氣相中的CO 撞擊吸附在催化劑表面的氧原子的表面反應(yīng)是速控步驟。 L-H機(jī)理,解離式機(jī)理,反應(yīng)物分子先解離

12、再化合. E-R機(jī)理,締合式機(jī)理,至少有一種反應(yīng)物分子不必先解離而保持分子狀態(tài)就和吸附態(tài)的另一反應(yīng)物化合. 解離式機(jī)理各步驟中的碰撞概率和能壘一般都比締合式機(jī)理各步驟要高. 高溫有利于解離式機(jī)理,甲苯歧化 低溫有利于締合式機(jī)理. 2 吸附(或脫附)為速控步驟時(shí)的速率方程 設(shè)一反應(yīng)AB 它的機(jī)理包括以下三步 A + A A B B B + 第一步的吸附是慢過程，是控速步驟，而吸附以外的其它步驟都近似處于平衡態(tài)。 第一步的凈反應(yīng)速率代表了總反應(yīng)速率 r=k+0pA-k-A 氣相中的A與 吸附態(tài)的A并不處于吸附平衡狀態(tài)，因此不能用Langmuir吸附等溫式來確定反應(yīng)物A的表面濃度A kk A(pA)

13、 + k1 k-1A(pA) + A B B+ 除A的吸附不處于平衡狀態(tài)外，其余步驟如表面反應(yīng)，產(chǎn)物B的脫附都處于平衡狀態(tài)。因此，當(dāng)反應(yīng)以一定的速度進(jìn)行時(shí)，吸附態(tài)A的表面濃度是固定的，那么就有一個(gè)虛擬的pA 與之呈平衡狀態(tài)， pA 稱為平衡分壓. A與相對(duì)應(yīng)的pA處于平衡，這時(shí)的pA與表面濃度A間的關(guān)系服從Langmuir等溫式。要注意的是pA與體系內(nèi)的A的實(shí)際壓力pA不同. A= 0= r= 現(xiàn)在的任務(wù)是要把pA用已知量表達(dá)出來, pA和后面的步驟存在著熱力學(xué)的平衡。 反應(yīng) 的平衡常數(shù)K= pB/ pA 平衡常數(shù)K是可測(cè)物理量 BBAAAAppp1BBAApp11BBAAAAApppkpk1

14、)()(BApBpApA= pB/K r= k= 速率方程的通式速率=（動(dòng)力學(xué)項(xiàng)）（推動(dòng)力項(xiàng)）/（吸附項(xiàng)）nkkABBABBBABApkKppkpKpKppk1)/(/1)/(BAK3 補(bǔ)償效應(yīng) Arrhenius方程 k=Aexp(-E/RT) A頻率因子對(duì)應(yīng)催化劑上活性中心數(shù)量的多少 E對(duì)應(yīng)每個(gè)活性中心 催化能力的高低 根據(jù)Arrhenius圖的直線斜率求取反應(yīng)活化能 有時(shí)得到的不是直線,而是折線;其中每一段對(duì)應(yīng)一種機(jī)理或一種過程 補(bǔ)償效應(yīng) 活化能E和頻率因子A同時(shí)增加或同時(shí)減少的情況,使得其中一個(gè)的作用抵消了另一個(gè)的作用.E和和A同時(shí)同方向的變化同時(shí)同方向的變化TREAk1lnln三 實(shí)

15、際吸附模型的反應(yīng)速率方程1 表面反應(yīng)為速控步驟，吸附或脫附為快步驟（略）吸附或脫附為速控步驟，表面反應(yīng)為快步驟 N2(pN2) H2(pH2) NH3(pNH3) ka kd N2(pN2*) N2 (吸)+ 3H2(吸) NH3(吸) 第一步是速控步驟 第一步的凈速度即N2的吸附速度和脫附速度之差就是氨的合成速度。 由于吸附活化能和脫附活化能隨覆蓋度線性變化Ea= , ,按照Elovich 吸附速率方程式ra=kapN2ex p(- ), 因?yàn)槲竭@一步?jīng)]有達(dá)到平衡,不能直接利用Temkin等溫式把N2表示出來。可以假設(shè)N2和pN2（虛擬壓力）處于吸附平衡。 N2= )0aE0ddEERTN

16、/220ln(1Npaf 從pN2開始到NH3(氣)是處于一連串的平衡之中的 K= pN2 = N= ) 代入Elovich吸附速率方程式得到ra= 根據(jù)Elovich脫附速率方程式 rd=kdexp( ) 把N2代入rd=kdexp( 32223HNNHpPp3223HNHkpp32230ln(1HNHkppaf)()()ln(1exp23322230322322302NHHNNHHNaHNHNapppkpaKppkkppafRTpkRTRT)(0aKkka132233223032230)()()ln(HNHHNHdHNHppkKppakKppaRTRT 其中：k-=kd 這樣合成氨的速率方

17、程就成為：r=當(dāng) 時(shí)由該方程得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合.作業(yè)題10)(Ka1322323322)()(HNHNHHNppkpppk5 . 0 (1)求反應(yīng)級(jí)數(shù)總反應(yīng)為假定反應(yīng)在Ca-Ni-PO4催化劑上按如下步驟進(jìn)行：若第二步（表面反應(yīng)）是整個(gè)反應(yīng)的控速步驟則反應(yīng)速率為)()()(264184gHgHCgHCatmp084HCkr 2264646464848484)(HHHCHCHCHCHCHCgHCk根據(jù)langmuir混合氣體吸附等溫式得到 因?yàn)镃4H8 ,C4H6 H2的吸附都很弱，所以 1 對(duì)丁烯而言是一級(jí)反應(yīng)226464848422646484848484841110HHHCHCHCH

18、CHHHCHCHCHCHCHCHCppppppp226464848422646484848484841110HHHCHCHCHCHHHCHCHCHCHCHCHCppppppp226464848422646484848484841110HHHCHCHCHCHHHCHCHCHCHCHCHCppppppp226464848422646484848484841110HHHCHCHCHCHHHCHCHCHCHCHCHCppppppp2264648484HHHCHCHCHCppp848484HCHCHCpkpkr848484HCHCHCpkpkr根據(jù)流動(dòng)體系的動(dòng)力學(xué)方程式將 代入AxAAArdxFV00AxAAArdxFV0084HCAkpr 84HCAkpr 0AFVAxAAAkp