1、.第一章氣體的 pVT 關系主要公式及使用條件1.理想氣體狀態方程式pV(m / M ) RTnRT或pVmp(V / n)RT此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實氣體。式中 p，V，T 及 n 單位分別為 Pa，m3，K 及 mol。 Vm V / n 稱為氣體的摩爾體積，其單位為 m3 ·mol-1。 R=8.314510 J mol·-1 ·K-1，稱為摩爾氣體常數。2. 氣體混合物（1）（1）組成摩爾分數yB (或 xB) = nB /nAA體積分數B y B V m,B /yA V m ,AA式中nA 為混合氣體總的物質的量。V m, A 表示在一

2、定T，p 下純氣體A 的摩爾體積。AyAV m ,A 為在一定 T，p 下混合之前各純組分體積的總和。A（2）（2）摩爾質量M mixy B M B m / nM B /nBBBB式中 mmB 為混合氣體的總質量， nnB 為混合氣體總的物質的量。上述各式適用于BB任意的氣體混合物。（3）yBnB / npB / pVB /V式中 pB 為氣體 B，在混合的 T，V 條件下，單獨存在時所產生的壓力，稱為 B 的分壓力。 V B 為 B 氣體在混合氣體的 T，p下，單獨存在時所占的體積。3. 道爾頓定律pB = yBp， ppBB上式適用于任意氣體。對于理想氣體pBnB RT / V5. 范德華

3、方程( pa / Vm2 )(Vmb)RT;.( pan2 / V 2 )(Vnb)nRT式中 a 的單位為 Pa ·m6 ·mol-2，b 的單位為 m3 ·mol-1， a 和 b 皆為只與氣體的種類有關的常數，稱為范德華常數。此式適用于最高壓力為幾個 MPa 的中壓范圍內實際氣體 p，V，T，n 的相互計算。第二章熱力學第一定律主要公式及使用條件1. 熱力學第一定律的數學表示式U Q W或dU Q W Q pamb dV W '規定系統吸熱為正，放熱為負。系統得功為正，對環境作功為負。式中 pamb為環境的壓力， W 為非體積功。上式適用于封閉體系的

4、一切過程。1.2.焓的定義式HUpV2.3.焓變（1）HU( pV )式中( pV ) 為 pV 乘積的增量，只有在恒壓下 ( pV )p(V2V1 ) 在數值上等于體積功。2（2）HnC p,m d T1此式適用于理想氣體單純 pVT 變化的一切過程，或真實氣體的恒壓變溫過程，或純的液體、固體物質壓力變化不大的變溫過程。4. 熱力學能(又稱內能)變此式適用于理想氣體單純 pVT 變化的一切過程。2UnCV ,m d T15. 恒容熱和恒壓熱QVU( dV0W,'0 )Q pH(d p 0, W '0)6. 熱容的定義式（1）定壓熱容和定容熱容 CpQT(H/T) p p /d

5、CV/ dT(U/)VQVT（2）摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容 C p ,mC p / n( H m / T ) pCV ,mCV / n ( U m / T )V（3）質量定壓熱容（比定壓熱容）cpC p / mC p,m / M;.（4） C p, m CV, mR此式只適用于理想氣體（5）摩爾定壓熱容與溫度的關系C p ,mabTcT 2dT 3式中 a , b, c 及 d 對指定氣體皆為常數。（6）平均摩爾定壓熱容C p ,mTT12 C p ,m d T /( T2 T1 )7. 摩爾蒸發焓與溫度的關系vap H m (T2 )vap H m ( T1 )T 2vap C p ,m

6、d TT1或(v a Hpm/ T p)vCapp式中vap C p ,m=C p,m (g) C p,m (l)，上式適用于恒壓蒸發過程。3. 8.體積功（1）定義式Wpamb dV或Wpamb dV（2）Wp(V1 V2)nR(T2 T1 )（3）Wpa m (bV1V2 )（4） WV 2nRT ln(V2 /V1 )p d VV1程。（5） WU nCV , m(T 2 T )1熱過程。9. 理想氣體可逆絕熱過程方程適用于理想氣體恒壓過程。適用于恒外壓過程。nRT ln( p2 / p1 )適用于理想氣體恒溫可逆過適用于 CV ,m 為常數的理想氣體絕(T2 / T1 )CV ,m (

7、V2 / V1) R1Cp ,m( p2 / p1 )R1(T2 / T1)( p2 / p1 )(V2 /V1 )r1上式中，C p,m / CV ,m 稱為熱容比（以前稱為絕熱指數），適用于 CV ,m 為常數，理想氣體可逆絕熱過程 p，V，T 的計算。10. 反應進度nB / B;.上式是用于反應開始時的反應進度為零的情況，nBnBnB,0 ， nB,0 為反應前 B 的物質的量。B 為 B 的反應計量系數，其量綱為一。的量綱為 mol。11. 標準摩爾反應焓r H mB f H m (B, )B c H m (B, )式中f H m(B, ) 及 c H m(B,) 分別為相態為的物質

8、 B 的標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓。上式適用于=1 mol，在標準狀態下的反應。12.r H m 與溫度的關系T2r H m (T2 )r H m (T1 )r C p ,m d TT1式中r C p ,mB Cp,m (B) ，適用于恒壓反應。第三章熱力學第二定律主要公式及使用條件1. 1.熱機效率W /Q1(Q1 Q2) / Q1(T1 T2) /T1式中 Q1 和 Q 2 分別為工質在循環過程中從高溫熱源T1 吸收的熱量和向低溫熱源 T2 放出的熱。 W 為在循環過程中熱機中的工質對環境所作的功。此式適用于在任意兩個不同溫度的熱源之間一切可逆循環過程。3. 熵的定義dSQr / T4

9、. 克勞修斯不等式Q / T , 可逆dSQ / T , 不可逆5. 熵判據Si s oSs y sSa m b0 , 不可逆0 , 可逆式中 iso, sys和 amb分別代表隔離系統、系統和環境。在隔離系統中，不可逆過程即自發過程?？赡?，即系統內部及系統與環境之間皆處于平衡態。在隔離系統中，一切自動進行的過程，都是向熵增大的方向進行，這稱之為熵增原理。此式只適用于隔離系統。6. 環境的熵變SambQamb / TambQsy s / Tamb7. 熵變計算的主要公式;.2Qr2 dUpdV2 dHVdpSTTT111對于封閉系統，一切W0 的可逆過程的S計算式，皆可由上式導出（1） S n

10、CV ,mln( T2/ T )nR ln( V2/ V )11SnC p ,m ln( T2 / T1 ) nR ln( p1 / p2 )SnCV ,m ln( p2 / p1 ) nCp,m ln(V2 / V1)上式只適用于封閉系統、理想氣體、 CV ,m 為常數，只有 pVT 變化的一切過程（2）STnR ln( V2 / V1 ) nR ln( p1 / p2 )此式使用于 n 一定、理想氣體、恒溫過程或始末態溫度相等的過程。（3）SnC p ,m ln( T2 / T1 )此式使用于 n 一定、 C p,m為常數、任意物質的恒壓過程或始末態壓力相等的過程。8. 相變過程的熵變此式

11、使用于物質的量 n 一定，在和兩相平衡時衡 T，p 下的可逆相變化。10. 標準摩反應熵r SmB Sm (B)B2r Sm (T2 )r Sm (T1)(rC p,m / T )d T1上式中r C p,m =B C p,m (B) ，適用于在標準狀態下，反應進度為 1 mol 時，任一化學反應在任B一溫度下，標準摩爾反應熵的計算。11. 亥姆霍茲函數的定義AUTS12. dAT Wr '此式只適用 n 一定的恒溫恒容可逆過程。13. 亥姆霍茲函數判據AT ,V0, 平衡0,自發只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用A 作為過程的判據。14. 吉布斯函數的定義GHTS;.15

12、 d GT ,PWr '此式適用恒溫恒壓的可逆過程。16. 吉布斯函數判據0, 平衡GT , p0,自發只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用G 作為過程的判據。17. 熱力學基本方程式dUT d Sp dVd HT d SV d pd AS dTpdVd GS dTV d p熱力學基本方程適用于封閉的熱力學平衡系統所進行的一切可逆過程。說的更詳細些，它們不僅適用于一定量的單相純物質，或組成恒定的多組分系統發生單純p, V, T 變化的過程。也可適用于相平衡或化學平衡的系統，由一平衡狀態變為另一平衡態的過程。18. 克拉佩龍方程d p /d TH m /(TVm )此方程適用于

13、純物質的相和相的兩相平衡。19.克勞修斯 -克拉佩龍方程d ln( p / p)(vapH / RT 2 )dTln( p2 / p1)(vap H m / R)(1/ T11/ T2 )此式適用于氣 -液（或氣 -固）兩相平衡；氣體可視為理想氣體；20. ln( T2 / T1) ( fusVm / fus H m )( p2p1 )式中 fus代表固態物質的熔化。fusVm和fus H m為常數的固 -液兩相平衡才可用此式計算外壓對熔點的 T 的影響。21. 麥克斯韋關系式( T / p)S( V /S) p( T/ V)S( p / S)V( p / T )V( S/ V)T( V /

14、T ) p( S / p)T適用條件同熱力學基本方程。第四章多組分系統熱力學主要公式及其適用條件;.1. 偏摩爾量：總和：XnB X B(3)B2. 吉布斯 -杜亥姆方程在 Tp 一定條件下，nB dX B0 ， 或xBdX B 0 。BB此處，xB 指 B 的摩爾分數， XB 指 B 的偏摩爾量。4. 化學勢 定義 BGBGnBT, p, nCdUTdS pdVB dnB5. 單相多組分系統的熱力學公式BdHTdSVdpBdnBBdA- SdTpdVBdnBBdG- SdTVdpB dnBBUHAGBnBnBnBnBS,V, nCS, p,nCT,V, nCT, p,nCG但按定義，只有nB

15、T, p, nC 才是偏摩爾量，其余 3 個均不是偏摩爾量。6. 化學勢判據在 dT = 0 , dp= 0 WB ()d B ( )0自發的條件下，0 ,= 0n平衡B0 ,其中，指有多相共存， B () 指 相內的 B 物質。7. 純理想氣體 B 在溫度 T壓力 p 時的化學勢*0RTln(p ( pg) ( g)p0)0pg 表示理想氣體，* 表示純態， (g) 為氣體的標準化學勢。真實氣體標準態與理想氣體標準態均規定為純理想氣體狀態，其壓力為標準壓力 p0= 100 kPa。8. 理想氣體混合物中任一組分 B 的化學勢0pB)B (pg) B (g )RTln(0p;.其中， pByB

16、 p總 為 B 的分壓。9. 純真實氣體 B 在壓力為 p 時的化學勢ppRT*0(g) RT ln()*(g)(g)p0 Vm dp0p其中，V m* (g) 為純真實氣體的摩爾體積。低壓下，真實氣體近似為理想氣體，故積分項為零。10. 真實氣體混合物中任一組分 B 的化學勢pBpRT dp0)VB (g)B (g) B (g)RTln(p00p總其中，VB(g)為真實氣體混合物中組分 B 在該溫度及總壓 pB 下的偏摩爾體積。低壓下，真實氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項為零。11. 拉烏爾定律與亨利定律（對非電解質溶液）拉烏爾定律：pAp*A xA其中， p*A 為純溶劑 A 之飽

17、和蒸氣壓， pA 為稀溶液中溶劑 A 的飽和蒸氣分壓， xA 為稀溶液中 A 的摩爾分數。亨利定律：pBk x,B xBkb,B bBkc,B cB其中， pB 為稀溶液中揮發性溶質在氣相中的平衡分壓，k x ,B , k b ,B 及 k c,B 為用不同單位表示濃度時，不同的亨利常數。12. 理想液態混合物定義：其任一組分在全部組成范圍內都符合拉烏爾定律的液態混合物。pBp*B xB其中，0xB1 , B 為任一組分。13. 理想液態混合物中任一組分 B 的化學勢* (l) (l)RTln( x )BBB*其中， (l) 為純液體 B 在溫度 T壓力 p 下的化學勢。B00若純液體 B 在

18、溫度 T壓力 p下標準化學勢為B (l) ，則有：p*0V*p0(l)m ,B (l)d(l)B (l)BBp0其中，Vm* ,B (l) 為純液態 B 在溫度 T 下的摩爾體積。14. 理想液態混合物的混合性質;.m i V0 ；xm i xH0 ；mix S(nB ) RxBln( xB ) ；BBm i GTm i xSx15. 理想稀溶液 溶劑的化學勢：p0( l )R T l xnA(*( pl) dA ( l )A)V, Amp 0當 p 與 p0 相差不大時，最后一項可忽略。 溶質 B 的化學勢：B (溶質） B (g)0RT ln(pB)B (g)p00kb,B bB)B (g

19、)RT ln(p00RTln(kb,B b0RT ln(bB)B (g)p0)0b我們定義：0RT ln(kb,B b0)0pVB ( 溶質) dpB (g)p0b,B( 溶質)p0同理，有：0pkc, B c00( 溶質)( 溶質) d(g)RTln()VBBp0c,Bp0pk x,Bp00(溶質)( 溶質)d(g)RTln(VBB0 )x,Bppp0bBp( 溶質)0( 溶質)VB(溶質) dpBb,BRTln( b00pcBp0RTln()V B (溶質 ) dpc,B (溶質 )0cp0p0RTln( xB )VB (溶質)dpx B, (溶質 )p0注：（1）當 p 與 p0 相差不

20、大時，最后一項積分均可忽略。;.）溶質B的標準態為 p0下 B 的濃度分別為 bb0 , cc0 , xB1.,時， 仍然遵(2BBB00溶質) 0溶質) 。循亨利定律時的假想狀態。此時，其化學勢分別為 b,B (溶質 ) c ,B (x,B (16. 分配定律在一定溫度與壓力下，當溶質 B 在兩種共存的不互溶的液體 間達到平衡時，若 B 在 兩相分子形式相同，且形成理想稀溶液，則 B 在兩相中濃度之比為一常數，即分配系數。bB ()cB ()K), K)bB (cB (17. 稀溶液的依數性溶劑蒸氣壓下降：pAp*A xB 凝固點降低：（條件：溶質不與溶劑形成固態溶液，僅溶劑以純固體析出）T

21、f kf bBR(Tf* )2 M Akffus H m,0A 沸點升高：（條件：溶質不揮發）Tbkb bBR(Tb* )2 M Akbvap H m,0A 滲透壓： VnB R T18. 逸度與逸度因子氣體 B 的逸度 pB ，是在溫度 T總壓力 p總 下，滿足關系式 :0pB)B (g) B (g)RTln(0p的物理量，它具有壓力單位。其計算式為：pVB ( g )1 dp pB pB e x p 0RTp總逸度因子（即逸度系數）為氣體 B 的逸度與其分壓力之比：pBBpB理想氣體逸度因子恒等于 1 。21. 活度與活度因子對真實液態混合物中溶劑：;. (l)*RT lna*RT lnx

22、f (l)B (l)BB，且有： limf B 1 ，其中 aB 為組分BBBxB1B 的活度， fB為組分 B 的活度因子。若 B 揮發，而在與溶液平衡的氣相中 B 的分壓為 pB ，則有apaBpBfBB，且xBpB* xBp*BB對溫度 T 壓力 p 下，真實溶液中溶質 B 的化學勢，有：RT ln( Bb0B )pB( 溶質 )B0( 溶質 )VB (溶質 ) dpbp0其中， aB/ bB為B的活度因子，且Bb0lim1Bb 0BB。0相差不大時， B( 溶質)0當 p 與 pB (溶質 )RTln aB ，對于揮發性溶質，其在氣相中分壓為： pBkbbB ，則aBpB ,pB。kb

23、BkbbB第五章化學平衡主要公式及其適用條件1化學反應親和勢的定義ArGmA 代表在恒溫、恒壓和 W '0 的條件下反應的推動力， A >0 反應能自動進行； A0 處于平衡態；A< 0 反應不能自動進行。3化學反應的等溫方程rG mr G mRT ln J p式中r G mB B，稱為標準摩爾反應吉布斯函數變； J ppB pB，稱為反應的B壓力商，其單位為 1。此式適用理想氣體或低壓下真實氣體，在 T，p 及組成一定，反應進度為 1 mol 時的吉布斯函數變的計算。4標準平衡常數的表達式Kp Be qBpB式中 pBeq 為參加化學反應任一組分 B 的平衡分壓力， 為 B 的化學計量數。K量綱為一。若已知平B衡時參加反應的任一種物質的量 nB，摩爾分數 yB，系統的總壓力 p，也可采用下式計算 K ：;.K nBBp pnBByBB p pBBB此式只適用于理想氣體。5標準平衡常數的定義式Kexp(RT)rGmln KRTr Gm6化學反應的等壓方程 范特霍夫方程積分式ln( K 2 K1)r H m(T2 T1 )RT2T1不定積分式ln K