1、農藥用表面活性劑的發展學生：王菊學號：SA12019088 農藥可以用來殺滅昆蟲、真菌和其他危害作物生長的生物，農藥的廣泛使用大大提高了農作物的的產量及其的帶來的經濟效益。隨著我國農業飛快速發展，農藥在農業生產中起著越來越重要的作用，各種不同類型的農藥不斷投向市場，對農藥及其相關領域的科研工作也在快速的發展之中。通常農藥不能直接用于病蟲害的防治，而需將其加工成具有各種特定物理化學性能的農藥分散體系，稱之為農藥劑型。表面活性劑在農藥加工中起著濕潤、分散、乳化增溶等作用，已成為農藥制劑中不可缺少的組分之一，又通常稱為助劑、乳化劑、分散劑、輔助劑等。加強農藥用表面活性劑的研究,不但具有現實意義而且還

2、具有重要的理論意義。本文將通過農藥表面活性劑的作用、作用原理、農藥用表面活性劑的注要種類及研究進展和存在的問題四個方面作詳細介紹。1、 農藥用表面活性劑的作用 表面活性劑是一類能顯著降低溶劑表面張力的物質。其分子結構有著共同的特點, 即它的分子都是由非極性的憎水基與極性的親水基兩部分構成。兩部分的結構與性能截然相反的分子碎片或基團處于同一分子的兩端, 并以化學鍵相連接, 形成了一種不對稱的、極性的結構。因而賦予該類物質既親水, 又親油, 但又不是整體親水或親油的特性。使其能起乳化、分散、增溶、洗滌、潤濕、發泡、消泡、保濕、潤滑、殺菌、柔軟、拒水、抗靜電、防腐蝕、消蹼等一系列作用。 表面活性劑在

3、農藥加工中起著濕潤、分散、乳化增溶等作用，已成為農藥制劑中不可缺少的組分之一，又通常稱為助劑、乳化劑、分散劑、輔助劑等，它們可以是多種表面活性劑的復配物。表面加工成適當劑型的農藥通常需要在其中加入表面活性劑作助劑,表面活性劑具有界面功能,可優化制劑的物理性能及化學穩定性,增加制劑品種，擴大應用范圍；還可使噴霧液滴粘附于作物或昆蟲的表皮上,通過潤濕、鋪展、滲透等作用發揮出農藥的藥效。農藥用表面活性劑應具有以下特點：對原藥不分解； 能大大降低制劑的表面張力；對水、酸、堿、鹽、熱穩定；對作物、人、環境無傷害等。表面活性劑往往很難適應各類農藥加工的需要。表面活性劑的加入，大大降低了溶液的表面張力，增強

4、了藥劑在植物或害蟲體表的潤濕、展布以及附著力，增加農藥在植物表面的滯留量、延長滯留時間和提高對植物表皮的穿透能力，從而提高藥效。本文詳細介紹了農藥用表面活性劑的作用機理、主要品種、研究進展和存在的問題，并展望了其今后的發展趨勢。 二、農藥用表面活性劑的作用機理 1. 在兩相界面的吸附 表面活性劑分子在溶液表面吸附時取代了溶液-空氣界面的水分子，使得溶液分子的的受力不均衡程度降低，溶液的表面張力或表面能降低，有利于溶液在油狀界面（如植物表面或昆蟲表皮的蠟質層）的潤濕和鋪展。在固體表面吸附時，表面活性劑分子的疏水部分吸附在固體表面上，親水部分朝外，使固體的疏水表面變成親水表面，由對水不潤濕變為對水

5、潤濕。表面活性劑分子在固體表面上的吸附還可降低固體界面能，促進固體顆粒的分散并阻止已分散的固體顆粒發生團聚。當在油水分散體系中加入表面活性劑，表面活性劑分子也可在油水界面發生吸附，降低油水界面能，促進油滴在水中的分散并阻止已分散的油滴發生聚并。表面活性劑的另一重要性質就是在水溶液內部能自發地形成膠束。隨表面活性劑濃度增大，膠束增大，膠束的形狀由球狀、棒狀向層狀變化。表面活性劑分子水溶液中所形成膠束內核造就了一個疏水微空間，從而可將憎水性藥物液體或溶液溶解在其內，因此，膠束的形成對農藥的劑型加工具有重要意義。2. 在植物上的作用特性 植物的表皮由外生蠟（蠟質層）、表皮層及角質層組成，統稱為表皮膜

6、，它的厚度一般小于10um，承擔著保護植物體的功能。表皮層由黏膠質層、纖維細胞壁與表皮細胞的細胞膜結合。農藥要發揮作用就需要借助表面活性劑，首先，藥液在葉面上形成最佳接觸面積，降低表皮膜的抗御功能以促進擴散，提高細胞膜的滲透作用，進而溶化和解析外生蠟，借助溶解性和分配過程的變化來促使農藥的滲入而致使農藥發揮效用。根據表面活性劑對表皮的膜滲透作用，可將表面活性劑分為四類：濕潤展著劑，增大接觸面積，增加滲透量；液滴內部改良劑；活化劑；復合劑。3、 農藥用表面活性劑的主要種類1. 梳型表面活性劑 梳型表面活性劑這類活性劑一般具有“梳子”型結構，故而得名梳型表面活性劑。其結構大都在很長的疏水主鏈上連著

7、許多聚氧乙烯醚支鏈。近年來，在水基化新劑型農藥用表面活性劑的開發中，小分子量的烷基硫酸鹽、烷芳基聚氧乙烯醚正逐步為分子量較大的聚電解質所取代。分子量大的表面活性劑在原藥界面形成多點吸附，不易從原藥界面脫附，表現出與原藥間強的吸附力和良好的水穩定性，在水基化新劑型農藥的開發中正逐漸受到重視。 梳型表面活性劑的主要優點是這類聚合物表面活性劑的相對分子質量一般為20000 30000具有很長的疏水主鏈和很多親水支鏈，親水支鏈部分接入水相圍繞在粒子周圍起著屏障位阻作用，所以其在原藥界面的吸附很牢固并且有很好的水穩定性，這類聚合表面活性劑比常用的表面活性劑吸附能力大10倍，幾乎不能從粒子表面上脫離和轉移

8、，改善了農藥制劑的熱儲穩定性。隨著水基化新劑型農藥對乳油的取代，這類梳子型聚合物表面活性劑將有很大的發展潛力。2. 生物表面活性劑 生物表面活性劑生物表面活性劑除了應用在以上行業中，在農業等其他領域的應用也日益增加。如卵磷脂、淀粉動植物膠類等在農業中的主要作用是土壤的改良。生物表面活性劑的滲透特性，促進了水分在堆肥顆粒中傳輸和分散，縮短水分滲透到堆肥深層的時間，起到了一定的疏水作用，而且生物表面活性劑良好的保濕性能，減緩了堆肥中水分的蒸發，有利于保持微生物的活性。生物表面活性劑可作農藥和動物飼料添加劑。 生物表面活性劑可以分為生物脂類、烷基多糖苷、木質素衍生物類等三個大類。其中生物脂類的甲基化

9、聚氧乙烯脂肪酸和酯化聚氧乙烯甘油是德國卡歐哥尼斯公司開發的一類新型高效表面活性劑，是植物油的衍生物，是非離子表面活性劑，具有自乳化功能，能在水中擴散和溶解，毒性低、生物降解快，而且沒有植物毒性，這類表面活性劑適合多種除草劑，對二甲戊樂靈、2,4-D、草甘膦、溴苯氰鉀鹽的莖葉都有明顯促進作用。季銨葡萄糖苷簡稱（QAG)是一類新型的低泡陽離子表面活性劑，毒性低、易降解，具有濕潤、擴散、吸附、減少水分蒸發等性能，能避免農藥析晶，使其較長時間保持植物可吸收狀態。由于脂肪胺聚氧乙烯醚類甘膦常用表面活性劑在草甘膦濃度高時會產生高黏度溶液或膠體而影響使用效果，而這類化合物含有葡萄糖剛性結構，因此不容易形成高

10、黏度物，在草甘膦中具有很好的應用前景。烷基葡萄糖苷（簡稱APG）是一種植物源性綠色表面活性劑，它是由脂肪醇的醇羥基和葡萄糖的半縮醛羥基在酸性催化劑作用下脫水而生成的非離子型表面活性劑，由于以可再生性植物為原料合成，不僅性能溫和、無毒，并且能完全生物降解，具有極好的環境友好性，是傳統表面活性劑烷基酚、脂肪胺聚氧乙烯醚類最有希望的替代產品之一，與石油化工產品相比，具有可持續發展性，因此被譽為繼肥皂、LAS、AEO、AES 之后的新一代綠色表面活性劑。生物類表面活性劑作為一種新型的表面活性劑，引起了越來越多研究者的廣泛關注。我國生物表面活性劑起步較晚,無論是在技術還是在品種數量上都大大低于發達國家,

11、還有待于更進一步的深入研究。生物表面活性劑在極其復雜的生物物質群中微量的存在,因此大量的提取純制品非常困難，多數品種處于實驗研究階段,還沒有進行大規模的生產，只有少數產品走向了市場。這主要是由于其生產成本比化學表面活性劑高,就價格而言,無法與市場上工業合成的表面活性劑相抗衡，一些生物表面活性劑是否會造成二次污染，是否對環境及人類健康有危害還都有待進一步研究。3. 有機硅表面活性劑 有機硅表面活劑用作新型農藥助劑始于60年代中期，80年代末開始商品化。它具有良好的濕潤性、較強的粘附力、極佳的延展性、氣孔滲透率和良好的抗雨沖刷性，在短短幾十年得到飛速的發展一些有機硅表面活性劑能極大地提高金雀花對除

12、草劑的葉面吸收，一種陽離子四取代三硅氧烷能增加草苷膦在絨質表面的吸收量。 有機硅表面活性劑比其它農藥用表面活性劑具有更優越的性能。表面活性劑濕潤的能力很大程度上決定于液滴和葉表面之間的接觸角。而噴霧液在葉表面的接觸角或延展面積和噴霧溶液的平衡表面張力、葉表面的化學特性、形態特征有關。雖然常規的非離子表面活性劑能增加噴霧液的濕潤性，但是它們并不能在疏水葉面上完全濕潤，這必將會使活性成份的吸收量減少和降低抗雨效果。有機硅比常規表面活性更能降低表面張力，并且能如烷基酚乙氧基類表面活性劑那樣更迅速地作用。有機硅表面活性劑還具有超延展性，這種性質能使藥劑在葉面上達到最大的覆蓋和附著，甚至還可以使藥劑進入

13、到葉背面或果樹縫隙中藏匿的害蟲處，達到殺蟲和殺菌的效果，從而極大地增加了農藥的藥效。有機硅助劑能降低表面張力,使之低于葉面濕潤臨界壓力之下(約25nN/ m) ，能促進藥液經氣孔滲透而進入表皮。但由于表皮與外表相連，通過氣孔時是進入葉內的亞氣門腔。有機硅表面活性劑主要是通過氣孔滲透發揮作用,而一般的常用表面活性劑的氣孔滲透則是有限的。 近年來有機硅表面活性劑的研究進展迅速。其一是從純粹的三硅氧烷到改性的三硅氧烷。改性的三硅氧烷主要以胺基、苯基、烯丙基為主要研究方向。George. A 發明一種有機銨改性的硅氧烷對很難潤濕的表面(如蠟質植物表面) 能提高延展性和增加農藥的攝入量,增加噴霧覆蓋；此

14、外， 這些助劑具有低表面張力，而這對于農藥延展性來說是十分重要的。George. A 還發明了一種以氨基封端的改性硅氧烷，能克服表面活性劑的抗這將極大推動有機硅表面活性劑向多樣化發展,用途更廣泛。Burrow. Richard 等將有機硅表面活性劑和烯丙基二苯醚磺酸鹽混合。它能提高一定的除草劑如草甘膦的作用性作用,但同時保持其延展性不至降低。其二是從單一型表面活性劑到混合型的轉變。同時，在抗雨沖刷性和控制難濕潤的種子(如:絨質葉面) 性能上超過了常規的表面活性劑George. A 也發明了一種有機表面活性劑混合物，它所具有的延展性和該組份的單一表面活性劑類似；與單一組份的表面活性劑相比,這種混

15、合型的表面活性劑能提高其動態和平穩表面張力。這種混合型的表面活性劑在不影響其延展性的前提下，具有很好的分散性和表面張力。Dennis. S 制備了一種低泡沫, 超延展性的有機硅表面活性劑，這種超延展性低泡沫的有機硅表面活性劑顯著的優點是不需要常用消泡劑或在不增加其溶液的量的情況下可以使用，從而為運輸使用帶來了極大的便利。但是，有機硅表面活性劑水解穩定性較低；并且有毒性。有機硅表面活性劑會進入介質與組織密切接觸，氣孔滲透產生藥害,價格較貴等缺陷,阻礙了有機硅表面活性劑的大規模的應用。加強農藥用有機硅表面活性劑的研究，不但具有現實意義而且還具有重要的理論意義。 4. 有機氟表面活性劑 有機氟表面活

16、性劑氟表面活性劑作為最重要的特種表面活性劑,由于其分子中引入了氟(F)元素, 從而賦予它許多比普通表面活性劑更獨特、優異的性能, 大大提高了表面活性劑的使用價值, 進而在各行各業中得到了高度重視和廣泛的應用。 由于氟表面活性劑的特殊結構, 使其表現出其它表面活性劑所沒有的一些特性。有機氟表面活性劑具有高表面活性：氟表面活性劑是迄今為止所有表面活性劑中表面活性最高的一種, 這也是氟表面活性劑最重要的性質。并且由于其臨界膠束濃度很低(10-510-6 mol/L), 其用量比碳氫表面活性劑小得多。在濃度很低時就能使溶液的表面張力顯著降低。這種表面活性劑還具有高穩定性：常溫下，氟表面活性劑可在濃硝酸

17、、發煙硫酸、有機過氧化物等強酸、強堿、強氧化介質中能穩定有效地發揮其表面活性劑作用，不會發生反應或分解。它具有高熱穩定性：一般氟表面活性劑都能耐400 以上的高溫。如無水全氟烷基磺酸加熱到400 ，3 h 后才有微量分解, 而全氟烷基羧酸到550 才會發生分解現象，但同樣碳原子數目的碳氫表面活性劑，加熱到300 左右就已大量分解。它既憎油又憎水：氟表面活性劑分子中的含氟烴基, 既是憎水基又是憎油基, 當它與親油基團相連后, 即可制成油溶性的氟表面活性劑, 具有降低有機溶劑表面張力的能力。這種特性表現在碳氟化合物構成的固體表面上, 如聚四氟乙烯的表面上, 不僅水不能鋪展, 碳氫油也不能鋪展, 不

18、僅如此, 多種物質在這種表面上都不易附著, 大大減少了污染。良好的潤濕滲透性和起泡穩泡性也是其一大優勢。添加氟表面活性劑的液體潤濕力和滲透力大為提高, 在各種不同的物質表面上都能很容易潤濕鋪展。在普通表面活性劑不能起泡的物質中, 使用氟表面活性劑可以形成穩定的泡沫。它還具有良好的環境相容性。盡管單質氟和離子性氟化物具有很強的毒性, 但氟表面活性劑的毒性卻很低或極低, 對環境污染較小。而且在通常情況下氟表面活性劑的用量僅為碳氫表面活性劑用量的1/101/100, 因此, 只要使用得當, 是不會引起中毒的, 對環境的污染也很輕微。 氟表面活性劑的分類與普通碳氫表面活性劑相同, 將不能電離的稱為非離

19、子氟表面活性劑, 能電離的稱離子型氟表面活性劑。離子型又分為陰離子氟表面活性劑、陽離子氟表面活性劑和兩性氟表面活性劑。陰離子型氟表面活性劑按親水基團的不同可分為羧酸鹽型、磺酸酯鹽型、硫酸酯鹽型、磷酸酯鹽型幾大類。陽離子氟表面活性劑按其親水基不同可分為含氮型、含磷型和含硫型, 目前工業上用得最多的主要是含氮型。兩性氟表面活性劑的親水基部分同時含有堿性基陽離子和酸性基陰離子兩種離子。陽離子可以是胺基離子, 也可以是季鐵離子；陰離子多是羧酸基、磺酸基或硫酸醋基。非離子氟表面活性劑, 主要是由具有活潑氫的含氟憎水性原料, 如含氟的長鏈的脂肪醇、烷基酚, 脂肪羧酸、烷基胺、烷基醇酞胺、烷基硫醇在酸或堿催

20、化劑參與下與環氧乙烷加成而制得的。與碳氫表面活性劑相似, 一般是聚氧乙烯親水鏈段。雖然表面活性劑的用途已經非常廣泛, 但它科技含量高、技術水準高、而且制造難度大、成本較高, 導致它的發展相對比較落后。不過由于氟表面活性劑特殊的性能, 使其在一些特殊甚至苛刻的環境起著其它表面活性劑無法替代的作用, 顯示出強大的生命力。可以想象, 一旦氟表面活性劑的成本降低下來, 其應用范圍將更加廣闊, 極可能改變幾乎所有行業的前景。因此, 如何加大研究開發力度, 找到適合工業化大生產的新工藝方法, 以降低氟表面活性劑的成本, 擴大其應用范圍等將是今后國內相關行業面臨的主要課題。5. 微生物表面活性劑 微生物表面

21、活性劑是最近發展起來的一類新型的綠色表面活性劑，其順應環境可持續發展的趨勢，符合綠色食品生產的要求,也是現代生物技術發展的必然方向之一。 微生物表面活性劑是由微生物所產生的一類具有表面活性作用的物質，具有減小表面張力、穩定乳化作用、增加泡沫等作用，其表面活性作用以及對熱、PH的穩定性均與化學合成的表面活性劑相當；同時，它具有一般的化學合成表面活性劑所無法媲美的優點，與環境有良好的兼容性，沒有毒性或毒性較低，可被生物降解，因此它們不會對環境造成不利的影響。目前，根據親水基的類別，微生物表面活性劑可分為糖脂、酰基縮氨酸、脂肪酸、磷脂及高分子表面活性劑等二十多種。其中，糖脂研究得比較深入，是微生物表面活性劑中最主要的一類，主要包括海藻糖脂類、鼠李糖脂類和槐糖脂類。然而，真正用于農藥產業化的微生物表面活性劑還比較少。4、 農藥用表面活性劑的問題與展望 雖然表面活性劑在農藥中扮演者十分重要的作用，但我們其中所存在的問題我們也不容忽視。比如雖然表面活性劑的用途已經如此廣泛, 但它科技含量高、技術水準高、而且制造難度大、成本較