1、現代分離方法與技術-第3章：分離過理的動力學第3章分離過程中的動力學分子遷移-費克第一擴散定律流體的遷移與擴散帶的遷移-費克第二擴散定律有流存在下的溶質輸運現代分離方法與技術-第3章：分離過理的動力學 一個體系在達到平衡之前，體系內存在各種梯度，有外場 作用下的梯度，如壓力梯度、濃度梯度.電位梯度和溫度 梯度，也有體系內部的分子間相互作用引起的化學勢梯度;在分離過程中，溶質分子在外場或內部化學勢作用下趨于 平衡的方向定向遷移，在空間上重新分配；與此同時，溶質分子的隨機運動又會使溶質分子從高濃度 區域向四周低濃度區域擴散，使分離開的溶質又趨向重新 混合；定向遷移與非定向擴散，即分離與混合，是兩種

2、相伴而生 的趨勢；分離過程中動力學的研究內容就是物質在輸運過程中運動 規律，即分離體系中組分遷移和擴散的基本性質和規律。現代分離方法與技術第3章：分離過程的動力學3.1分子遷移-費克第一擴散定律所有溶質的遷移都是朝著趨向平衡的方向進行的，平衡控 制著組分的遷移方向。但僅用平衡的觀點無法準確回答組 分的遷移速度和遷移性質的問題，而遷移速度與整個分離 速度是密切相關的；物質的輸運過程是指在適當的介質中，在化學勢梯度的驅 動下物質分子發生相對位移的過程；物質的擴散運動也是衽梯度(濃度梯度)驅動下，物質分子 自發輸運的過程；擴散速度的差異可使某些組分達到分離，但也會使組分的 譜帶展寬；無論是定向遷移還

3、是非定向擴散，涉及的都是物質分子的 遷移，因此分子遷移的表征是研究分離過程的基礎現代分離方法與技術第3章：分離過程的動力學機械運動是指宏觀物體的運動，其運動規律可以用牛頓流體 定律描述；分子遷移是指分子的運動，研究其運動規律不是 研究單個分子的運動規律，而是研究大量分子(粒子)在統計學 上的規律，這兩種運動的共同點在于他們對力的響應以及數學 表達式相似：機械運動推動力二學(3.1)dr分子運動推動力二學(3.2)0X式中，“為勢能；“為化學勢，且和乂具有相同的量綱；X為遷移 路徑上的位置.現代分離方法與技術第3章：分離過程的動力學現代分離方法與披術第3章：分離過程的動力學(3.6)d: x _

4、 d“ dx dr2 dLr dr(3.7)公觀物體的機械運動規律可以用牛頓N律來描述。根據 牛頓運動規律，力F與加速度的關系為：F=f； + A； = /n4(3.3)d廠這個微分方程可以被積分并可表示物體在不同時間的瞬間位置。式中，為物體的質量非為加速度，F、為機械推動力，比大小山物體的位置決定，只為摩擦力, £其大小與摩擦系坳成比例，在運動速度較低時，與亍 成正比，故以負號表示。(3.4) dr只#字(3.5) dr將式(3.4)和(3.5)代入(3.3)。得到宏觀物體基木運動方程:如果將宏觀物體運動的方程用來描述分子運動，則得到 分子運動方程為:現代分離方法與技桿第3章：分離

5、過理的動力學上式中以1 m o 1物質計，M為物質的摩爾質量;x表示整個 lmol分子（粒子）運動的位移平均値丿表示每摩爾運動著 的分子的阻力常數，即摩爾摩擦系數，它是所有分子的 摩擦系數/的加和，即f=N.f所有分離過程都在不同稈度上對物質（溶質）進行輸運， 分離所需時間與輸運時間有關，因而也與摩擦系數冇關。 Stokes定律描述了分f運動摩擦系數與苴它因素的關系， 即：f=5NM（3.8）式中”為桃爾摩擦系數：Na為阿伏加徳羅常數：廠為球形 溶質分了的半徑：為介質黏度。現代分離方法與技木第3章：分離過理的動力學與宏觀物體的機械運動相比，溶質分了在溶液中的運動 加速度幾乎為零（幾乎是立即達到

6、穩態）。因此，處理分了 運動時可以認為其平均加速度為零，UP：M與=0dr由分子運動方程可得:M空-屯/世=0dr dx dr分（運動的半均速度為：歸世= J_x咚（3.9）dr f dx規代分離方法與技術第3章：分離過程的動力學I大I為分子或離子的運動速度難于測定，所以人們提出r 一個易門則定的物理 忙*找G/卜來反應分子存液體中 的運動速度。流密度是指單位時間內通過單位而積的物 質的 m（mol）o當分子運動的平均速度廠的單位為cm/s,溶質的濃度c的 單位取mol/cm3時，有下列關系式：J=Uc（3.10）將式（39）代入（310沖得:丿亠咚 （3.11）f 心現代分離方法與技術-第3

7、章：分離過稅的動力學在低濃度下（假定«=c）,化學勢“可以寫成 p=/jeM+RTlnc式中，/嚴為外場作用于分子（粒子）上的化學勢；/盧為 體系的標準化學勢；Q為溶質濃度，假定貝:在擴散方向 不隨時間變化，于是尙：r c dp c d(/eM +/zw+/?71nc)J X =Xf dx fdxc( d/ex, d/e RT dc= +Xdxdxcdxz規代分離方法與技術第3章：分離過程的動力學如果定義:Y是外場和內部物理化學作用的總化學勢產生的遷移 速度。將Y代入公式有：J=Yc- x(3.12)f dx當外場和內部作用勢能梯度為?(Y = 0)時，就只存在 擴散運動了，比時有：

8、厶竺X竺f (Iv定義擴散系數D為:(3.13)現代分離方法與技術第3章：分離過租的動力學(3.14)式(3.13)即為普朗克愛因斯坦(PlanckEinstein)方程，有: ,RT de 小 deJ =x =-D f dx dx式(3.14)即為費克(Fick)第一擴散定律，是早在1855年就 已發表的描述分子擴散的基本方程。費克第一擴散定律 的通式可以寫成：(3.15)式中，J(x)表示沿X軸方向的流；A為比例系數；學指在X軸 dx方向上的梯度。當y為濃度c時，字為x軸方向上的濃度梯度。 dx現代分離方法與技術-第3章：分離過程的動力學3.2流體的遷移與擴散在多數情況下，溶質是在流體（液

9、體、氣體、超臨界流體） 中遷移或擴散的。如果流體本身不流動的話，溶質在流 體中就會因為濃度梯度而遷移（或擴散）或者因為其他場 的作用定向遷移；在分離技術中，流體本身也遷移的情況常常碰到（如色譜 分離），而且流體多數情況下是沿管路流動的；流體的流動性能與其黏度密切相關。流體的黏度是流體 的一部分阻止另一部分移動的阻力，當流體處于流動狀 態時，在相同外界條件下，黏度就決定了流體流動的速 度。現代分離方法與技術弟3章：分離過租的動力學土o）舀便3-1由葬切作用產生的注住逑度梯度3 5-2毛締管*淹壞妊移狀吉現代分離方法與技木第3章：分離過視的動力學如圖3.1所示一種流體以非均勻線速度u在x軸方向上流

10、動。 當將流體分成很多層時，每一層的遷移速度是不同的。 對于相距dy的兩個層而言，上層的移動要比下層快，由于 黏度的作用，上層流體的流速會因下層流體的流速慢而 趨于緩慢，同時下層流體會因上層流體的流速較快而趨 于加快流動。為了使這兩層流體保持各自不變的流速，就 需要施加一個力F,單位面積上所感受到的這種力稱為剪切 應力耳，其大小與y軸方向上的流體流速梯度du/dy成正比。 所以:哄叫貞詈卜悄現代分離方法與技術第3章：分離過複的動力學F、= A罟=M 2托FL搭當流體在管道(如毛細管)中流動時，管中央的流體流速 最快，而離管壁越近的地方受到的阻力越大，因此流速 越慢。假設流體流過如圖32所示的半

11、徑為"長度為L的 毛細管，當阻力出現時，在距毛細管中心為F處由黏度引 起的阻力F,為：(3.17)式中，A為一圓筒形流層的面積；負號表示其速度梯度為 負值。流的遷移驅動力F可由管入口處壓力p和出口處壓力卩2求得，即: F=兀產(3.18)I現代分離方法與技術.第3章：分離過程的動力學如果流是穩定的，則由黏度所產生的阻力F,應該等于流 的驅動力F。所以由式(3.17)和式(3.18)得：d“血込" (3.19)2S對上式積分得流的速度為距離F的函數：u= (pg)尸 +B(3.20)45因為在上處，v = 0,所以B為：4Lrj(3.21)現代分離方法與技術第3章：分離過程的

12、動力學將式(3.21)代入(3.20)得：旳(宀廣)(3.22)4Lq所以，作為*函數的流速的層狀圖呈拋物線形。在時間t內，流過半徑為F和F+d?兩表面間橫截面上的 體積為：(3.23)對上式積分，可得到時間t內流過該管橫截面上的體積為:(3.24)將式(3.22)中的u代入式(3.24)中，即得：(宀宀田宀處地歸)(3.25)2f/L 兒8厶上式稱為泊肅葉(poiseuille)公式。現代分離方法與技木-第3章：分離過粗的動力學黏度系數受溫度的影響較大，而且氣體和液體的黏度 系數受溫度影響的程度相差很大。實驗表明液體的黏 度系數的關系可以近似表示為:j=A 少(3.26)式中，A為常數；E為

13、流的活化能，即流速取決于流物 質分子通過能壘的特性氣體的黏度系數可表示為：7=AT,/2(3.27)式中，A，為常數，與氣體分子的質量和分子碰撞直徑 等因素有關。現代分離方法與技木-第3章：分離過租的動力學一種氣體在另一種氣體中的擴散取決于分子本身的遷移 性質，氣體分子在濃度梯度作用下的遷移仍然遵守費克 第一擴散定律，只是不同的氣體分子具有不同的擴散系 數而已。低壓下的混合氣體可以近似看作理憩氣體，兩種氣體A和B混合氣體的擴散系數Dmix為：Dniix=.rA£)A(3.28)式中，和嚀分別為組分A和B的摩爾分數；Da和Db分別為 A和B的擴散系數。對于剛性的球形分子而言，。人和Db

14、為 0.599嘰u為分子運動的平均速度，入為分子的麥克斯韋 (Mm")平均自由路徑，式(3.28)可寫成：/)mi x=0.599(xaua +心人血)(3.29)現代分離方法與技術第3章：分離過祝的動力學最終通過毛細管的流體的總流量Q可表示為:rr4ApML(3.30)圖3 3洛質涼過載面為單位面枳的體積元現代分離方法與技術第3章：分離過祝的動力學圖3 3洛質涼過載面為單位面枳的體積元現代分離方法與技術第3章：分離過祝的動力學現代分離方法與技術第3章：分離過祝的動力學3.3帶的遷移-費克第二擴散定律費克第一定律是假設溶質濃度C在擴散方向上不隨時間變化，但實際上溶質濃度C在擴散方向上

15、是隨時間變化的x+dr圖3 3洛質涼過載面為單位面枳的體積元現代分離方法與技術第3章：分離過程的動力學如上圖所示，在流方向上取一小體積元，即厚度為dx 的截面。根據質量守恒定律，有：(3.31)(A 丿皿)s=竽at為簡便起見，假設流方向上的截面積為一個單位，即 S = l,并將式(3.31)右邊分子分母同時乘dx后，得到：(3.32)," dmdx. dxde,J y J °水=x =dc x = xcLv“"山 dxdr drdr將丿皿在dx附近按Taylor級數展開，并略去高次項，得:(3.33)u 人 + x dvx dr規代分離方法與技術第3章：分離過程

16、的動力學將式(3.33)代入式(3.32)得:dc_ d/ dr dx(3.34)現代分離方法與技術第3章：分離過程的動力學式(3.34)就是著名的連續性方程。該方程的推導是基于 物料平衡原理，所以它是一個普遍適用的公式，可用 于任何形式的以流密度J表示的方程式。 將式(3.12)代入式(3.34)即得：RT de x f dxde»ded(3.35)=丫+dt dr dLv式(335)就是組分濃度在流方向上隨時間變化情況下的輸運方程，該方程也可以寫成：竺竺些(3.36)dt dx dx*當既無外場梯度，也無內部化學勢梯度，Y=0,即只存 擴散作用時，則有：=04(3.37)dt dx2式(3.37)就是一維擴散情況下的費克第二擴散定律。同理 可推導出多維擴散情況下的費克第二定律，如二維擴散 和三維擴散情況下的費克第二擴散定律：de J d2c d'e)=D r + (338)d/dy J(3.39)現代分離方法與技術第3章：分離過程的動力學3. 4有流存在下的溶質輸運在前面的討論中，只考慮了溶質本身的遷移，即 假設介質(氣體或溶劑)是不流動的。然而在很多 分離體系(如色譜)中，載帶溶質的介質也處于流 動狀態。