1、第第2 2章章 凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜w 高分子是由數目龐大的小分子聚合得到高分子是由數目龐大的小分子聚合得到的高相對分子質量的化合物。單體一般是氣的高相對分子質量的化合物。單體一般是氣體、液體，即使是固體，其機械強度和韌性體、液體，即使是固體，其機械強度和韌性很低，然而，當它們聚合成高聚物后，其機很低，然而，當它們聚合成高聚物后，其機械強度可以和木材、水泥甚至鋼鐵相比，彈械強度可以和木材、水泥甚至鋼鐵相比，彈性、韌性接近棉、毛。正是因為它的極高的性、韌性接近棉、毛。正是因為它的極高的相對分子質量使其物理性能同小分子有質的相對分子質量使其物理性能同小分子有質的差別。差別。w 聚合物材料的性能

2、在一定范圍內隨相對聚合物材料的性能在一定范圍內隨相對分子質量的提高而提高，例如，拉伸強度、分子質量的提高而提高，例如，拉伸強度、沖擊強度、彈性模量、硬度、抗應力開裂、沖擊強度、彈性模量、硬度、抗應力開裂、粘合強度隨之提高。為此我們期望聚合物材粘合強度隨之提高。為此我們期望聚合物材料有較高的相對分子質量。另一方面，太高料有較高的相對分子質量。另一方面，太高的相對分子質量又給材料加工造成困難。兼的相對分子質量又給材料加工造成困難。兼顧到材料的使用性能與加工性能兩方面的要顧到材料的使用性能與加工性能兩方面的要求，高分子的相對分子質量大小應控制在一求，高分子的相對分子質量大小應控制在一定范圍之內。定范

3、圍之內。 nMWMZMM 圖中可以看出，圖中可以看出， 。 聚合物和低相對分子質量化合物不同，沒有一個固定的聚合物和低相對分子質量化合物不同，沒有一個固定的相相對分子質量對分子質量，而是不同，而是不同相對分子質量相對分子質量同系物的混合體系。因此同系物的混合體系。因此聚合物聚合物相對分子質量相對分子質量是一個平均值，有一個分布的概念。這種是一個平均值，有一個分布的概念。這種相對分子質量相對分子質量的不均一性，稱作聚合物的多分散性。的不均一性，稱作聚合物的多分散性。相對分子相對分子質量質量分布與聚合物的物理機械性能和加工過程，如模塑、成膜分布與聚合物的物理機械性能和加工過程，如模塑、成膜、紡絲等

4、都有密切的關系。、紡絲等都有密切的關系。 相對分子質量分布曲線相對分子質量分布曲線多分散系數多分散系數d d聚合物相對分子質量分布可用多分散系數聚合物相對分子質量分布可用多分散系數d d來表示：來表示：nWMMd 相對分子質量分布的重要性在于它更加清晰而細致地表相對分子質量分布的重要性在于它更加清晰而細致地表明聚合物相對分子質量的多分散性，便于人們討論材料性能明聚合物相對分子質量的多分散性，便于人們討論材料性能與微觀結構的關系。與微觀結構的關系。 相對分子質量分布窄，相對分子質量分布窄， / / 1 1的體系稱單分散的體系稱單分散體系；反之體系；反之 / / 1 1或偏離或偏離1 1越遠的體系

5、，為多分散體系。越遠的體系，為多分散體系。WMnMWMnM 聚合物平均相對分子質量及其分布對材料物理力學性能聚合物平均相對分子質量及其分布對材料物理力學性能及加工性能有重要影響，相對而言，平均相對分子質量大小及加工性能有重要影響，相對而言，平均相對分子質量大小對材料力學性能影響較大些，而相對分子質量分布對材料加對材料力學性能影響較大些，而相對分子質量分布對材料加工流動性影響較大。工流動性影響較大。方法端基分析膜滲透壓法蒸氣壓法（VPO）沸點上升法冰點下降法光散射 法黏度法超速離心沉降法GPC法測得平均相對分子質量的類型適用相對分子質量范圍3104210410631041041041031071

6、03108102106102107nMnMnMnMnMWMMZMnMWMM 測定高分子材料平均相對分子質量的方法及適用范圍測定高分子材料平均相對分子質量的方法及適用范圍w2.1基本原理凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜GPCGPC（Gel Permeation Gel Permeation ChromatographyChromatography） 也稱作體積排斥色譜也稱作體積排斥色譜(Size Exclusion (Size Exclusion Chromatography)Chromatography) 二十世紀二十世紀6060年代年代J.C.MooreJ.C.Moore在總結了前人經驗在總結了前人

7、經驗的基礎上，結合大網狀結構離子交換樹脂制備的經的基礎上，結合大網狀結構離子交換樹脂制備的經驗，將高交聯度聚苯乙烯凝膠用作柱填料，同時配驗，將高交聯度聚苯乙烯凝膠用作柱填料，同時配以連續式高靈敏度的示差折光儀，制成了快速且自以連續式高靈敏度的示差折光儀，制成了快速且自動化的高聚物相對分子質量及相對分子質量分布的動化的高聚物相對分子質量及相對分子質量分布的測定儀，從而創立了液相色譜中的凝膠滲透色譜技測定儀，從而創立了液相色譜中的凝膠滲透色譜技術。聚合物在分離柱上按分子流體力學體積大小被術。聚合物在分離柱上按分子流體力學體積大小被分離開。分離開。w(1)分離原理分離原理 測量時將被測聚合物稀溶液試

8、樣從測量時將被測聚合物稀溶液試樣從色譜柱上方加入，然后用溶劑連續洗提。色譜柱上方加入，然后用溶劑連續洗提。洗提溶液進入色譜柱后，小相對分子質洗提溶液進入色譜柱后，小相對分子質量的大分子將向凝膠填料表面和內部的量的大分子將向凝膠填料表面和內部的孔洞深處擴散，流程長，在色譜柱內停孔洞深處擴散，流程長，在色譜柱內停留時間長；大相對分子質量的大分子，留時間長；大相對分子質量的大分子，如果體積比孔洞尺寸大，就不能進入孔如果體積比孔洞尺寸大，就不能進入孔洞，只能從凝膠粒間流過，在柱中停留洞，只能從凝膠粒間流過，在柱中停留時間短；中等尺寸的大分子，可能進入時間短；中等尺寸的大分子，可能進入一部分尺寸大的孔洞

9、，而不能進入小尺一部分尺寸大的孔洞，而不能進入小尺寸孔洞，停留時間介于兩者之間。寸孔洞，停留時間介于兩者之間。 根據這一原理，流出溶液中大相根據這一原理，流出溶液中大相對分子質量分子首先流出，小相對分子對分子質量分子首先流出，小相對分子質量分子最后流出，相對分子質量從大質量分子最后流出，相對分子質量從大到小排列，采用示差折光檢測儀就可測到小排列，采用示差折光檢測儀就可測出試樣相對分子質量分布情況。出試樣相對分子質量分布情況。 設色譜柱總體積設色譜柱總體積 由三部分組成：由三部分組成： gitVVVV0 根據上述分離原理，測量時，最大的分子（比任何孔洞的尺根據上述分離原理，測量時，最大的分子（比

10、任何孔洞的尺寸都大）只通過粒間體積寸都大）只通過粒間體積 就流出，稱其淋出體積為就流出，稱其淋出體積為 ；最小；最小的分子（比任何孔洞的尺寸都小）的淋出體積等于的分子（比任何孔洞的尺寸都小）的淋出體積等于 ；中；中等尺寸的分子的淋出體積應等于：等尺寸的分子的淋出體積應等于： 其中：其中： 為凝膠顆粒粒間體積，為凝膠顆粒粒間體積， 為凝膠內部孔洞體積，為凝膠內部孔洞體積， 為凝膠骨架體積。為凝膠骨架體積。 和和 之和構成柱內的空間體積。之和構成柱內的空間體積。GPC法的這一分離原理可用體積排除理論說明。法的這一分離原理可用體積排除理論說明。 體積排斥理論體積排斥理論tViVoVgViVoVoVo

11、VioVV ieKVVV0式中：式中：K 稱分配系數，大小不等的分子有不同的分配系數，因稱分配系數，大小不等的分子有不同的分配系數，因而可以分離。而可以分離。 為了測量聚合物相對分子質量分布，不僅要把大小不同的為了測量聚合物相對分子質量分布，不僅要把大小不同的分子分離開來，還要知道各級分的含量。級分的含量與淋洗液分子分離開來，還要知道各級分的含量。級分的含量與淋洗液的濃度有關，通常用示差折光檢測儀測量淋出液的折光指數與的濃度有關，通常用示差折光檢測儀測量淋出液的折光指數與純溶劑的折光指數之差純溶劑的折光指數之差n表征溶液的濃度。表征溶液的濃度。（2）GPC譜圖譜圖 GPC譜圖譜圖 根據根據GP

12、C譜圖還可以計算試樣的平譜圖還可以計算試樣的平 均相對分子質量均相對分子質量 和和 。 nMWM縱坐標是折光指數之差縱坐標是折光指數之差n，表示級，表示級分的含量；分的含量；橫坐標是淋出體積，表征分子尺寸的橫坐標是淋出體積，表征分子尺寸的大小。大小。GPC譜圖反映聚合物相對分子質量譜圖反映聚合物相對分子質量分布。分布。(3)凝膠滲透色譜的數據處理 由凝膠色譜圖計算樣品的相對分子質量分布的關鍵是由凝膠色譜圖計算樣品的相對分子質量分布的關鍵是必須把凝膠色譜曲線中的淋洗體積必須把凝膠色譜曲線中的淋洗體積V V轉換成相對分子質量轉換成相對分子質量M M。 選用一系列與被測試樣同類型的不同相對分子質量的

13、單分散性(d11)標樣，用其他方法精確地測定其平均相對分子質量，然后與被測樣品同樣條件下進行GPC分析。每個窄分布標樣的峰值淋洗體積與其平均相對分子質量相對應，表征這種關系的方程稱校正曲線方程，一般寫作表征這種關系的方程稱校正曲線方程，一般寫作 :單分散性標祥校正法:eBVAMln 淋出體積可通過定量收集瓶連續收集淋洗液而得知。淋出體積可通過定量收集瓶連續收集淋洗液而得知。 以以lnM對對 作圖得到的曲線稱校正曲線，作圖得到的曲線稱校正曲線，式中式中A、B是常數，是常數， 是淋出體積。是淋出體積。eVeV 該曲線測量的精度直接影響到凝膠色譜測定的相對分該曲線測量的精度直接影響到凝膠色譜測定的相

14、對分子質量分布精度，因此相對分子質量校正曲線的確立為凝子質量分布精度，因此相對分子質量校正曲線的確立為凝膠色譜中極為關鍵的一環。膠色譜中極為關鍵的一環。 A A點稱為排斥極限，凡是相點稱為排斥極限，凡是相對分子質量比此點相對分子對分子質量比此點相對分子質量大的分子均被排斥在凝質量大的分子均被排斥在凝膠孔外；膠孔外；B B點稱為滲透極限，點稱為滲透極限，凡是相對分子質量小于此值凡是相對分子質量小于此值的分子都可以滲透入全部孔的分子都可以滲透入全部孔隙。隙。普適校正法: 聚合物中能夠制得標準樣的聚合物種類并不多，沒有標準樣的聚合聚合物中能夠制得標準樣的聚合物種類并不多，沒有標準樣的聚合物就不可能有

15、校正曲線，使用物就不可能有校正曲線，使用GPCGPC方法也不可能得到聚合物的相對分子方法也不可能得到聚合物的相對分子質量和相對分子質量分布。對于這種可以使用普適校正原理。質量和相對分子質量分布。對于這種可以使用普適校正原理。 由于由于GPCGPC對聚合物的分離是基于分子流體力學體積，即對于相同的分子流體對聚合物的分離是基于分子流體力學體積，即對于相同的分子流體力學體積，在同一個保留時間流出。力學體積，在同一個保留時間流出。 依照聚合物鏈的等效流體力學球的模型，依照聚合物鏈的等效流體力學球的模型，EinsteinEinstein的粘度關系式為：的粘度關系式為： =2.5NV/M 兩種柔性鏈的流體

16、力學體積相同：兩種柔性鏈的流體力學體積相同： 1M1=2M2 =kM (Mark-Houwink equation) k1M11+1=k1M22+1 兩邊取對數：兩邊取對數：lgklgk1 1+(+(1 1+1)lgM+1)lgM1 1=lgk=lgk2 2+(+(2 2+1)lgM+1)lgM2 2 即如果已知標準樣和被測高聚物的即如果已知標準樣和被測高聚物的k k、值，就可以由已知相對分值，就可以由已知相對分子質量的標準樣品子質量的標準樣品M M1 1標定待測樣品的相對分子質量標定待測樣品的相對分子質量M M2 2。2.22.2儀器儀器(1)(1)儀器結構儀器結構w一般由泵系統、進樣系統、

17、凝膠色譜柱、檢測系統和數據一般由泵系統、進樣系統、凝膠色譜柱、檢測系統和數據采集與處理系統組成采集與處理系統組成。w泵系統泵系統: :包括一個溶劑貯存器、一套脫氣裝置和一包括一個溶劑貯存器、一套脫氣裝置和一個高壓泵。它的工作是使流動相個高壓泵。它的工作是使流動相( (溶劑溶劑) )以恒定的流以恒定的流速流入色譜柱。泵的工作狀況好壞直接影響著最終速流入色譜柱。泵的工作狀況好壞直接影響著最終數據的準確性。越是精密的儀器，要求泵的工作狀數據的準確性。越是精密的儀器，要求泵的工作狀態越穩定。要求流量的誤差應該低于態越穩定。要求流量的誤差應該低于0.01mL0.01mLminmin。w進樣系統進樣系統:

18、 :凝膠色譜儀都配備有一個閥環和一個隔凝膠色譜儀都配備有一個閥環和一個隔膜進樣器，對于粘度較大的試樣，常可通過閥環來膜進樣器，對于粘度較大的試樣，常可通過閥環來進樣。進樣。w加熱系統加熱系統: :有些有些GPCGPC中有加熱系統用于高溫下溶解的材料。中有加熱系統用于高溫下溶解的材料。w色譜柱色譜柱: :這是核心部分。柱的大小：這是核心部分。柱的大小： 一般情況下，凝膠色一般情況下，凝膠色譜法中采用的色譜柱的內徑均比其他幾種色譜法用的柱的譜法中采用的色譜柱的內徑均比其他幾種色譜法用的柱的內徑更大。最常用的凝膠色譜柱的內徑在內徑更大。最常用的凝膠色譜柱的內徑在10mm10mm左右，柱長左右，柱長為

19、為800-2000mm800-2000mm，根據需要可由幾根柱串聯起來使用。但是，根據需要可由幾根柱串聯起來使用。但是，在高效凝膠色譜法中，所用的柱子的內徑則常要細一些，在高效凝膠色譜法中，所用的柱子的內徑則常要細一些，而在循環色譜法中，則要采用更長一些的柱子。而在循環色譜法中，則要采用更長一些的柱子。 填料：填料： 根據所使用的溶劑選擇填料，對填料最基本根據所使用的溶劑選擇填料，對填料最基本的要求是填料不能被溶劑溶解。交聯聚苯乙烯凝膠的要求是填料不能被溶劑溶解。交聯聚苯乙烯凝膠（適用于有機溶劑，可耐高溫）、交聯聚乙酸乙烯（適用于有機溶劑，可耐高溫）、交聯聚乙酸乙烯酯凝膠（最高酯凝膠（最高10

20、0100，適用于乙醇、丙酮一類極性溶，適用于乙醇、丙酮一類極性溶劑）、多孔硅球（適用于水和有機溶劑）、多孔玻劑）、多孔硅球（適用于水和有機溶劑）、多孔玻璃、多孔氧化鋁（適用于水和有機溶劑）。璃、多孔氧化鋁（適用于水和有機溶劑）。 柱子：玻璃、不銹鋼。柱子：玻璃、不銹鋼。 色譜柱裝填色譜柱裝填: : 技術性較強，要逐步加入，并壓實，技術性較強，要逐步加入，并壓實，再加，不能有死體積。目前最新的技術是直接在柱再加，不能有死體積。目前最新的技術是直接在柱中聚合，得到交聯凝膠做色譜柱。中聚合，得到交聯凝膠做色譜柱。w溶劑：溶劑：w選用原則：選用原則：(a)(a)所用的有機溶劑必須很好地溶解試樣。所用的

21、有機溶劑必須很好地溶解試樣。w (b)(b)所用的有機溶劑能夠很好地將凝膠溶脹，特所用的有機溶劑能夠很好地將凝膠溶脹，特別是軟性凝膠，其孔徑大小與所用溶劑的吸留量呈一定函別是軟性凝膠，其孔徑大小與所用溶劑的吸留量呈一定函數關系，故更應注意。數關系，故更應注意。w (c)(c)溶劑必須與凝膠性質類似，從而使凝膠能夠溶劑必須與凝膠性質類似，從而使凝膠能夠被該溶劑很好地潤濕并防止試樣在柱上吸附。被該溶劑很好地潤濕并防止試樣在柱上吸附。w (d)(d)應考慮溶劑與所用的檢測器是否匹配。在凝應考慮溶劑與所用的檢測器是否匹配。在凝膠色譜中，示差折光檢測器應用最為廣泛。因而，三氯苯、膠色譜中，示差折光檢測器

22、應用最為廣泛。因而，三氯苯、甲苯和間苯酚等溶劑也獲得了廣泛的應用，因為使用它們甲苯和間苯酚等溶劑也獲得了廣泛的應用，因為使用它們為溶劑時，示差折光檢測器能夠很好地工作，且它們也能為溶劑時，示差折光檢測器能夠很好地工作，且它們也能很好地溶解許多高分子聚合物。不過，若采用紫外檢測器很好地溶解許多高分子聚合物。不過，若采用紫外檢測器時這些溶劑卻難以適用，因為它們在紫外區常有強的吸時這些溶劑卻難以適用，因為它們在紫外區常有強的吸收收. .w (e) (e)希望所用溶劑的粘度較小，否則會使分離速希望所用溶劑的粘度較小，否則會使分離速度太慢，并使分離效果變差。度太慢，并使分離效果變差。常用溶劑：常用溶劑：

23、w檢測器：檢測器： 檢測器可分為濃度檢測器和相對分子質量檢測檢測器可分為濃度檢測器和相對分子質量檢測器。器。 濃度檢測器濃度檢測器: :濃度檢測器是連續地檢測色譜柱淋濃度檢測器是連續地檢測色譜柱淋出各級分的含量。包括示差折光檢測器、紫外吸收出各級分的含量。包括示差折光檢測器、紫外吸收檢測器、紅外吸收檢測器。檢測器、紅外吸收檢測器。 w示差折光檢測器：通過連續地測定淋出液的折光指數的變化示差折光檢測器：通過連續地測定淋出液的折光指數的變化來測定樣品的濃度，只要被測樣品與淋洗劑折光指數不同均來測定樣品的濃度，只要被測樣品與淋洗劑折光指數不同均能檢測。它是一種通用型的，也是凝膠色譜中必備的一種檢能檢

24、測。它是一種通用型的，也是凝膠色譜中必備的一種檢測器。示差折光檢測器是一種高度穩定和靈敏的液相色譜和測器。示差折光檢測器是一種高度穩定和靈敏的液相色譜和凝膠滲透色譜檢測器，它可與輸液泵，色譜柱，進樣器等組凝膠滲透色譜檢測器，它可與輸液泵，色譜柱，進樣器等組成凝膠滲透色譜儀或高速液相色譜儀系統，也可以配置適當成凝膠滲透色譜儀或高速液相色譜儀系統，也可以配置適當的進樣系統作為單獨的分析儀器使用。可用于檢測在紫外光的進樣系統作為單獨的分析儀器使用。可用于檢測在紫外光范圍內吸光度不高的化合物，如聚合物、糖、有機酸和甘油范圍內吸光度不高的化合物，如聚合物、糖、有機酸和甘油三酸酯。三酸酯。 w示差檢測器是

25、連續檢測樣品流路與參比流路間液體折光指數示差檢測器是連續檢測樣品流路與參比流路間液體折光指數差值的檢測器，是根據折射原理設計的。光源通過聚光鏡和差值的檢測器，是根據折射原理設計的。光源通過聚光鏡和夾縫在光欄前成像，并作為檢測池的入射光，出射光照在反夾縫在光欄前成像，并作為檢測池的入射光，出射光照在反射鏡上，光被反射，又入射到檢測池上，出射光在經過透射射鏡上，光被反射，又入射到檢測池上，出射光在經過透射鏡照到雙光敏電阻上形成夾縫像。雙光敏電阻是測量電橋的鏡照到雙光敏電阻上形成夾縫像。雙光敏電阻是測量電橋的兩個橋臂，當參比池和測量池流過相同的溶劑時，使照在雙兩個橋臂，當參比池和測量池流過相同的溶劑

26、時，使照在雙光敏電阻的光量相同，此時橋路平衡，輸出為零。當測量池光敏電阻的光量相同，此時橋路平衡，輸出為零。當測量池中流過被測樣品時，引起折射率變化使照在雙光電阻上的光中流過被測樣品時，引起折射率變化使照在雙光電阻上的光束發生偏轉，使雙光敏電阻阻值發生變化，此時由電橋輸出束發生偏轉，使雙光敏電阻阻值發生變化，此時由電橋輸出訊號，即反映了樣品濃度的變化情況。訊號，即反映了樣品濃度的變化情況。 w紫外吸收檢測器：常用檢測共聚物組分及相對分子紫外吸收檢測器：常用檢測共聚物組分及相對分子質量分布，它是非通用型檢測器，僅能用于檢測具質量分布，它是非通用型檢測器，僅能用于檢測具有紫外吸收的樣品。有紫外吸收

27、的樣品。 相對分子質量檢測器：間接法和直接法。相對分子質量檢測器：間接法和直接法。w間接法間接法-體積指示法體積指示法：由于凝膠色譜法是按分子：由于凝膠色譜法是按分子尺寸大小來分離的，對給定的色譜柱而言，一定大尺寸大小來分離的，對給定的色譜柱而言，一定大小的分子必然在一定體積時淋出，如果用已知相對小的分子必然在一定體積時淋出，如果用已知相對分子質量的標準物質標定好色譜柱，得到一系列的分子質量的標準物質標定好色譜柱，得到一系列的相對分子質量與淋洗體積的關系，對未知樣品只要相對分子質量與淋洗體積的關系，對未知樣品只要測得淋洗體積，用相對分子質量與淋洗體積的關系，測得淋洗體積，用相對分子質量與淋洗體

28、積的關系，即可求出該試樣的相對分子質量。即可求出該試樣的相對分子質量。 直接檢測相對分子質量的方法：直接檢測相對分子質量的方法：自動粘度檢測法和自動粘度檢測法和小角激光散射光度計檢測法。小角激光散射光度計檢測法。w自動粘度檢測法自動粘度檢測法：間隙式，測定一定體積的淋出液：間隙式，測定一定體積的淋出液( (即即GPCGPC中的每一級分中的每一級分) )流經毛細管粘度計的流出時流經毛細管粘度計的流出時間；連續式，測定柱后淋出液流經毛細管粘度計時間；連續式，測定柱后淋出液流經毛細管粘度計時在毛細管兩端所產生的壓力差。流體通過毛細管的在毛細管兩端所產生的壓力差。流體通過毛細管的壓力差與流體粘度成正比

29、。壓力差與流體粘度成正比。 小角激光散射光度計檢測法：小角激光散射光度計檢測法：小角激光散射光度計小角激光散射光度計(LALLS)(LALLS)作為凝膠色譜的相對分子質量檢測器，能作為凝膠色譜的相對分子質量檢測器，能直接測定出流出物中組分的相對分子質量，而不需直接測定出流出物中組分的相對分子質量，而不需要求助于校正曲線，是測定相對分子質量的真正的要求助于校正曲線，是測定相對分子質量的真正的絕對測定法。絕對測定法。 工作原理：當光通過高分子溶液時，會產生瑞利散工作原理：當光通過高分子溶液時，會產生瑞利散射，散射光強度及散射角射，散射光強度及散射角( (入射光與散射光測量入射光與散射光測量方向的夾

30、角方向的夾角) )和溶液濃度和溶液濃度c c、聚合物的相對分子質量、聚合物的相對分子質量、分子尺寸、分子形態有關。因此，可用光散射的方分子尺寸、分子形態有關。因此，可用光散射的方法研究高分子溶液的相對分子質量等參數。采用瑞法研究高分子溶液的相對分子質量等參數。采用瑞利比利比R R來描述散射光：來描述散射光：（I I0 0和和I I分別為入射光和散射光強度；分別為入射光和散射光強度；r r為觀察點與散為觀察點與散射中心的距離）射中心的距離）R R和溶質的重均相對分子質量和溶質的重均相對分子質量M Mw w的關系為：的關系為：w 式中，式中，K K為儀器常數為儀器常數 式中，式中，N N為阿伏加德

31、羅常量。為阿伏加德羅常量。 為入射光的波為入射光的波長。長。n n為溶液的折光指數。為溶液的折光指數。A A2 2為第二維里系數，需要為第二維里系數，需要測定。測定。 當測定溶液的濃度當測定溶液的濃度c0c0時，時， A A2 2可忽略：可忽略： c c為流出液中樣品的濃度。因此，在為流出液中樣品的濃度。因此，在GPCGPC中，只要中，只要有濃度型檢測器和有濃度型檢測器和LALLSLALLS聯用，就可以直接測出流聯用，就可以直接測出流出液中樣品的重均相對分子質量。出液中樣品的重均相對分子質量。Waters Waters 凝膠色譜儀凝膠色譜儀GPCGPC（Waters 2695Waters 26

32、95）技術參數技術參數 1.1.流速（流速（ml/minml/min） : 0.00-10 : 0.00-10 2.2.流速精度：流速精度：0.075% 0.075% 3.3.最高耐壓（最高耐壓（psipsi）: 6000 : 6000 4.4.溫度范圍：室溫以上溫度范圍：室溫以上5-60 5-60 5.5.控溫精度：控溫精度：0.1 0.1 6.6.噪音：噪音：1.51.51010-9-9RIURIUAgilent 1100凝膠尺寸：凝膠尺寸：5m /20m5m /20m流量范圍：流量范圍：0.0010.00110.0ml/min10.0ml/min，0.001ml/min0.001ml/m

33、in可可調調泵壓范圍：泵壓范圍：0 040Mpa(40Mpa(最大流速為最大流速為5ml/min5ml/min時時) )0 020Mpa(20Mpa(最大流速為最大流速為10ml/min10ml/min時時) )進樣體積范圍：進樣體積范圍：0.10.1100l100l柱溫范圍：柱溫范圍： 10108080靈敏度：靈敏度：5.05.01010-9-9RIURIU漂移：漂移：2002001010-9-9RIU/hRIU/hWyattWyatt十八角度激光光散射儀十八角度激光光散射儀 用于測定溶液中大分子的重用于測定溶液中大分子的重均相對分子質量，分子尺寸和構均相對分子質量，分子尺寸和構型構象的研究

34、級專用儀器。型構象的研究級專用儀器。 可以單機獨立使用，測定大可以單機獨立使用，測定大分子的重均相對分子質量、第二分子的重均相對分子質量、第二維利系數等參數；亦可與維利系數等參數；亦可與HPLCHPLC液液相色譜相色譜/HPSEC/HPSEC凝膠色譜凝膠色譜/AFFF/AFFF場流場流分離系統等等聯機，作為其后的分離系統等等聯機，作為其后的檢測器提供相對分子質量分布、檢測器提供相對分子質量分布、構型構象等詳盡信息。構型構象等詳盡信息。w設備名稱：多角度激光光散射設備名稱：多角度激光光散射儀儀(MALLS)(MALLS)與凝膠色譜（與凝膠色譜（GPCGPC安安捷倫捷倫12001200系列快速高分

35、離液相系列快速高分離液相色譜系統）聯用系統色譜系統）聯用系統w型號規格：型號規格：1818角度激光光散射角度激光光散射儀儀DAWN HELEOS DAWN HELEOS w OPTILAB rEX OPTILAB rEX 示差檢測器示差檢測器（dn/dcdn/dc儀）儀）w Waters 515Waters 515單元泵單元泵w主要性能指標主要性能指標w1 1相對分子質量范圍：相對分子質量范圍：10103 310107 7（與（與GPCGPC聯機試驗）聯機試驗）w2 2均方根旋轉半徑：均方根旋轉半徑：1010500nm(500nm(典型范圍典型范圍) )w3 3相對分子質量和相對分子質相對分子

36、質量和相對分子質量分布量分布w4 4均方根旋轉半徑分布均方根旋轉半徑分布w5 5構象及枝化構象及枝化w技術特點：技術特點：w無需標樣和做校正曲線，直接無需標樣和做校正曲線，直接獲得絕對相對分子質量（重均獲得絕對相對分子質量（重均相對分子質量）及其分布，構相對分子質量）及其分布，構象和枝化等數據，操作簡便，象和枝化等數據，操作簡便，信息量大。信息量大。2.32.3應用應用 目前，凝膠色譜法在高聚物材料的生產和研目前，凝膠色譜法在高聚物材料的生產和研究工作中的應用大致可以歸納為以下四個方面：究工作中的應用大致可以歸納為以下四個方面：(1)(1)在高聚物材料的生產過程中的應用。包括聚合工在高聚物材料

37、的生產過程中的應用。包括聚合工藝的選擇，聚合反應機理的研究以及聚合反應條藝的選擇，聚合反應機理的研究以及聚合反應條件對產物性質的影響和控制等。件對產物性質的影響和控制等。(2)(2)在高聚物材料的加工相使用過程中的應用。研究在高聚物材料的加工相使用過程中的應用。研究相對分子質量及相對分子質量分布與加工、使用相對分子質量及相對分子質量分布與加工、使用性能的關系，助劑在加工和使用過程中的作用，性能的關系，助劑在加工和使用過程中的作用，以及老化機理的研究。以及老化機理的研究。(3)(3)作為分離和分析的工具。包括高聚物材料的組成、作為分離和分析的工具。包括高聚物材料的組成、結構分析及高分子單分散試佯

38、的制備。結構分析及高分子單分散試佯的制備。(4)(4)應用于小分子物質方面的分析。主要應用在石油應用于小分子物質方面的分析。主要應用在石油及表面涂層工業方面。及表面涂層工業方面。w（1 1）高聚物材料生產過程中的應用）高聚物材料生產過程中的應用聚合工藝研究：聚合工藝研究： 聚合過程是生產合成高聚物材料聚合過程是生產合成高聚物材料的重要步驟選擇什么樣的聚合工藝流程的重要步驟選擇什么樣的聚合工藝流程( (如間歇如間歇式聚合或連續式聚合等式聚合或連續式聚合等) )，都會直接影響到產品的，都會直接影響到產品的相對分子質量和相對分子質量分布，從而影響到產相對分子質量和相對分子質量分布，從而影響到產品的加

39、工和使用性能。在高分子材料的生產過程中，品的加工和使用性能。在高分子材料的生產過程中，可以用凝膠色譜法分析檢測聚合過程，通過相對分可以用凝膠色譜法分析檢測聚合過程，通過相對分子質量分布的分析，選擇最佳的工藝條件為聚合子質量分布的分析，選擇最佳的工藝條件為聚合反應的研究和聚合條件的優化提供必要的數據和信反應的研究和聚合條件的優化提供必要的數據和信息。息。 在研究聚碳酸酯的生產工藝流程工作中，用凝膠色譜對釜式、釜式連在研究聚碳酸酯的生產工藝流程工作中，用凝膠色譜對釜式、釜式連續以及某種塔式連續聚合生產的產品進行分析續以及某種塔式連續聚合生產的產品進行分析, ,結果表明生產工藝影響聚結果表明生產工藝

40、影響聚合物的相對分子質量與分布。合物的相對分子質量與分布。聚合反應機理的研究聚合反應機理的研究: : 苯乙烯的輻射聚合，在不同的聚合溫度下，得到的苯乙烯的輻射聚合，在不同的聚合溫度下，得到的GPCGPC曲線如圖所示。曲線如圖所示。輻射量輻射量8.15x108.15x103 3Gy/hGy/h。1: 30, 5%1: 30, 5%（轉化率）；（轉化率）；2: 15, 5.47% 2: 15, 5.47% 3:0, 5.30% 4:-10, 4.59%3:0, 5.30% 4:-10, 4.59%w3030聚合時產物的聚合時產物的GPCGPC曲線呈單峰，隨聚曲線呈單峰，隨聚合溫度降低，合溫度降低，

41、GPCGPC曲線出現雙峰，至曲線出現雙峰，至- -1010聚合產物的聚合產物的GPCGPC曲線尾部的低相對分曲線尾部的低相對分子質量的峰增至最高。子質量的峰增至最高。w輻射聚合機理輻射聚合機理: :在高相對分子質量部分先在高相對分子質量部分先出現的峰可認為是按自由基聚合得到的出現的峰可認為是按自由基聚合得到的產物，而后出現的，在低相對分子質量產物，而后出現的，在低相對分子質量部分的峰則是由陽離子型聚合得到的產部分的峰則是由陽離子型聚合得到的產物。由此可以推測，在高溫下，苯乙烯物。由此可以推測，在高溫下，苯乙烯輻射聚合的聚合機理是自由基聚合；在輻射聚合的聚合機理是自由基聚合；在低溫下，苯乙烯輻射

42、聚合過程可能同時低溫下，苯乙烯輻射聚合過程可能同時存在兩種聚合機理，即自由基和陽離子存在兩種聚合機理，即自由基和陽離子型聚合以及此兩種機理的過渡狀態。型聚合以及此兩種機理的過渡狀態。w（2 2）在聚合物材料加工過程中的應用）在聚合物材料加工過程中的應用 一般情況下，在獲得合成高聚物的原料后，還一般情況下，在獲得合成高聚物的原料后，還要進一步將其加工成型以滿足各種各樣的使用要求。要進一步將其加工成型以滿足各種各樣的使用要求。在加工的過程中，高分子材料往往會由于受熱、氧在加工的過程中，高分子材料往往會由于受熱、氧及機械作用，使其相對分子質量發生變化直接影及機械作用，使其相對分子質量發生變化直接影響

43、到其使用性能。近年來，應用凝膠色譜法研究原響到其使用性能。近年來，應用凝膠色譜法研究原料的相對分子質量分布對產品性能的影響以及在加料的相對分子質量分布對產品性能的影響以及在加工過程中聚合物相對分子質量分布變化方面的研究工過程中聚合物相對分子質量分布變化方面的研究工作比較多。工作比較多。 用用GPCGPC法研究高聚物的加工過程時，可以在加法研究高聚物的加工過程時，可以在加工過程中不斷地取樣，以確定最佳的加工條件。工過程中不斷地取樣，以確定最佳的加工條件。 表給出了表給出了2 2種不同牌號的聚碳酸酯樣品在加工前后相對分種不同牌號的聚碳酸酯樣品在加工前后相對分子質量的變化情況。子質量的變化情況。從表

44、中可以看出，不同牌號的樣品在加工前后相對分子質量降從表中可以看出，不同牌號的樣品在加工前后相對分子質量降解的情況是不同的，沖擊強度解的情況是不同的，沖擊強度PC-TPC-T比比PC-CPC-C低。低。w（3 3）在聚合物材料使用過程的應用：）在聚合物材料使用過程的應用：w 高聚物材料在使用的過程中，由于受到光、熱、高聚物材料在使用的過程中，由于受到光、熱、氧和微生物等的作用會發生高分子材料的鏈降解，氧和微生物等的作用會發生高分子材料的鏈降解，使高聚物材料發生老化而影響材料的性能和使用壽使高聚物材料發生老化而影響材料的性能和使用壽命。材料的使用壽命與使用環境有很大關系。為了命。材料的使用壽命與使

45、用環境有很大關系。為了改進和提高高聚物材料的使用壽命，需要對老化過改進和提高高聚物材料的使用壽命，需要對老化過程進行研究。凝膠色譜法不僅可以作為高聚物材料程進行研究。凝膠色譜法不僅可以作為高聚物材料耐候性的檢測手段耐候性的檢測手段( (可以研究分子鏈的斷裂、偶合可以研究分子鏈的斷裂、偶合與交聯與交聯) )，也可以為老化機理的研究提供必要的數，也可以為老化機理的研究提供必要的數據。據。w聚丙烯的光降解：燈曬條件下，聚丙烯的相對分子聚丙烯的光降解：燈曬條件下，聚丙烯的相對分子質量分布在最初質量分布在最初50h50h內幾乎不變、內幾乎不變、50h50h以后以后M Mw wM Mn n一一直增加很快。戶外自然老化的試樣的直增加很快。戶外自然老化的試樣的M Mw wM Mn n開始隨開始隨老化時間的增加稍有減小，約有一個月左右就開始老化時間的增加稍有減小，約有一個月左右就開始增加，隨老化時間的變化有最低點出現，由此提出增加，隨老化時間的變化有最低點出現，由此提出了分子鏈的偶合和斷裂的機理。了分子鏈的偶合和斷裂的機理。w（4 4）聚合物材料中低相對分子質量物質的測定：）聚合物材料中低相對分子質量物質的測定：w 為了防止或盡可能減少高分子材