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文檔簡介
1、催化劑的作用的特征有哪些?催化劑能否改變化學平衡?( 1) 催化劑只能加速熱力學上可以進行的反應,而不能加速熱力學上無法進行的反應( 2) 催化劑只能加速反應趨于平衡,而不能改變平衡的位置(平衡常數)( 3) 催化劑對反應具有選擇性( 4) 催化劑的壽命。催化劑能改變化學反應的速率,其自身并不進入反應的產物,在理想的情況下不為反應所改變。但在實際過程中不能無限制的使用,催化劑經過多次使用后會失活。催化劑如何加快化學反應速度?催化劑加快反應速率的原因與溫度對反應速率的影響是根本不同的。催化劑可以改變反應的路線,降低反應的活化能,使反應物分子中活化分子的百分數增大,反應速率加快。催化作用可分為均相
2、催化和非均相催化兩種。 如果催化劑和反應物同處于氣態或液態, 即為均相催化。若催化劑為固態物質,反應物是氣態或液態時,即稱為非均相催化。在均相催化中,催化劑跟反應物分子或離子通常結合形成不穩定的中間物即活化絡合物。這一過程的活化能通常比較低,因此反應速率快,然后中間物又跟另一反應物迅速作用(活化能也較低 )生成最終產物,并再生出催化劑。該過程可表示為:A B=AB( 慢 )A C=AC( 快)AC B=AB C(快 )式中 A 、 B 為反應物, AB 為產物, C 為催化劑。由于反應的途徑發生了改變,將一步進行的反應分為兩步進行,兩步反應的活化能之和也遠比一步反應的低。該理論被稱為“中間產物
3、理論”。在非均相催化過程中, 催化劑是固體物質, 固體催化劑的表面存在一些能吸附反應物分子的特別活躍中心,稱為活化中心。反應物在催化劑表面的活性中心形成不穩定的中間化合物,從而降低了原反應的活化能,使反應能迅速進行。催化劑表面積越大,其催化活性越高。因此催化劑通常被做成細顆粒狀或將其附載在多孔載體上。許多工業生產中都使用了這種非均相催化劑,如石油裂化,合成氨等,使用大量的金屬氧化物固體催化劑。該理論稱為“活化中心理論” 。催化劑可以同樣程度地加快正、逆反應的速率,不能使化學平衡移動,不能改變反應物的轉化率。請注意加快逆反應也就是減慢反應速率,這種催化劑也叫負催化劑!催化劑的活性、選擇性的含義?
4、催化劑的活性, 又稱催化活性, 是指催化劑對反應加速的程度,可以作為衡量催化劑效能大小的標準。催化劑的選擇性是使反應向生成某一特定產物的方向進行。轉化為目的產物所消耗的某反應物量/ 某反應轉化的總量。催化反應的活化能是否與非催化反應的相同?為什么?(1)不改變反應熱: 因為催化劑只是通過改變化學反應歷程來降低活化能,而化學反應前后的能量變化是由反應物和產物在反應體系中的相對能位來決定,反應物與產物的結構確定了它們的相對能位,即不改變反應物與生成物的摩爾焓,因此加入催化劑不改變反應熱。( 2)降低活化能:因為催化劑通過改變反應歷程,使反應沿著一條更容易進行的途徑進行。催化劑為什么具有壽命?影響催
5、化劑的壽命的因素有哪些?指催化劑的有效使用期限,是催化劑的重要性質之一。催化劑在使用過程中,效率會逐漸下降,影響催化過程的進行。例如因催化活性或催化劑選擇性下降,以及因催化劑粉碎而引起床層壓力降增加等,均導致生產過程的經濟效益降低,甚至無法正常運行。化學穩定性 : 化學組成與化學狀態穩定,活性組分與助劑不反應與流失;耐熱穩定性 : 不燒結、微晶長大和晶相變化;抗毒穩定性 : 抗吸附活性毒物失活;機械穩定性 : 抗磨損率、壓碎強度、抗熱沖擊。決定催化劑使用過程中的破碎和磨損舉例說明催化循環?非締合活化催化循環定義:在催化反應過程中催化劑以兩種明顯的價態存在,反應物的活化經由催化劑與反應物分子間明
6、顯的電子轉移過程,催化中心的兩種價態對于反應物的活化是獨立的,這種催化循環稱之為非締合活化催化循環。舉例:氧化亞氮在鎳催化劑上的分解反應。締合活化催化循環定義:在催化反應過程中催化劑沒有價態的變化,反應物分子活化經由催化劑與反應物配位,形成絡合物,再由絡合物或其衍生出的活性中間物種進一步反應,生成產物,并使催化劑復原。反應物分子活化是在絡合物配位層中發生的。舉例:固體酸催化劑作用下的乙烯水合反應。固體催化劑的組成?各組成的作用?結構型助劑與電子型助劑有何區別?主催化劑、共催化劑、助催化劑、載體。主催化劑是催化劑中產生活性的部分,沒有它催化劑就不能產生催化作用。 共催化劑:和祝催化劑同時起催化作
7、用的物質,二者缺一不可。助劑:本身沒有活性或活性很低,少量助劑加到催化劑中,與活性組分產生作 用,從而顯著改善催化劑的活性和選擇性等。載體:載體主要對催化活性組分起機械承載作用,并增加有效催化反應表面、提供適宜的孔結構;提高催化劑的熱穩定性和抗毒能力;減少催化劑用量,降低成本。助催化劑分為:結構型助催化劑、電子型、擴散型、毒化型助催化劑。結構型助催化劑通常不影響活性組分的本性,而電子型助催化劑能改變催化劑活性組分的本性,包括結構和化學特性。一個好的工業催化劑應滿足哪些條件?( 1)高活性:緩和的反應條件。低壓、低溫、高空速、大處理量;降低裝置造價;降低操作費用;提高過程經濟性( 2)穩定性好:
8、長壽命、使用時間長。活性下降慢;抗燒結、中毒、結焦、污染能力強;降低催化劑費用;提高過程經濟性。 (3)流體流動:流體的分布、壓力降、擴散效應。催化劑利用率和過程控制;流體的分布:均勻、湍流、接近活塞流反應器與催化劑顆粒直徑比 510;反應器長與催化劑顆粒直徑比 >50100(4)壓力降:盡可能小。提高催化劑床層空隙何為轉化率、收率和選擇率、如何計算?轉化率:已經轉化的物料量占總進料量的比例大小產率:生成的目的產物量占反應物初始總量的比例選擇性:目的產物占總產物的比例(m%, mol% )轉化為目的產物所消耗的某反應物量/某反應轉化的總量為選擇性。產率= 選擇性 *轉化率為什么加氫催化劑
9、對脫氫反應也有活性?工業上可逆反應選擇的催化劑為什么往往是不相同的?因為催化劑的加入不能改變反應常數,即催化劑既能加速正反應又可以加速逆反應,才能使平衡常數保持恒值。所以說為什么加氫催化劑對脫氫反應也有活性。朗格謬爾、 BET 吸附等溫式的假設及用途是什么?朗格謬爾假設:吸附表面均勻,各吸附中心能量相同;吸附分子間無相互作用;單分子層吸附,吸附分子與吸附中心碰撞進行吸附,一個分子只占據一個吸附中心;在一定條件下,吸附與脫附可建立動態平衡。BET 理論假設:固體表面均勻;吸附脫附不受周圍分子影響;由于范德華力,不一定第一層吸滿后才發生多層吸附。何為控制步驟?研究催化反應控制步驟對選擇和改進催化劑
10、有何用途?如何消除內、外擴散影響?( 1)多步反應中,若其中某一步驟的阻力遠較其他步驟為大,則該步驟為控制步驟( 3)內擴散消除實驗的做法是:在一定催化劑裝填量(質量或體積)條件下,改變催化劑顆粒粒徑,通過對比不同粒徑下的催化劑活性變化來確定內擴散消除與否,即隨著粒徑減小,活性不再變化,那么活性不再變化所對應的粒徑就可以認為沒有了內擴散的影響,或者說內擴散效應可以忽略。表面催化反應包括哪幾個步驟?( 1)反應物由氣相主體擴散到催化劑外表面( 2)反應物由催化劑外表面擴散到催化劑內表面( 3)反應物的化學吸附( 4)被吸附的反應物發生化學反應生成產物( 5)產物的解吸( 6)產物由催化劑內表面擴
11、散到催化劑外表面( 7)產物由催化劑外表面擴散到氣相主體其中( 1)、( 7)步為外擴散,(2)、( 6)步為內擴散,(3)、( 4)、( 5)步為化學動力學過程物理吸附和化學吸附的區別和特點分別是什么?吸附強度與催化劑活性的關系?本質: 二者不同在于其作用力不同,前者為范德華力類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化,后者為化學鍵力,類似于化學反應,因此吸附形成的吸附物種也不同,而且吸附過程也不同等諸多不同。何謂質子酸和非質子酸?它們的催化作用有何異同?凡能給出質子的分子或離子叫酸(即質子酸),凡能和質子結合的分子或離子叫堿(即質子堿)。例如 HCD 、H2SO4、 CH3COOH 、HCO-3 、NH
12、+4 等都能放出質子,它們都是酸。NaOH 、 NH3 、CH3COO- 、CO2-3 等都能奪取質子,它們都是堿。按照酸堿質子論,酸堿反應是質子轉移的反應。異同: 1、酸催化的反應與酸位的性質密切相關,不同類型的反應要求不同酸位性質的催化劑。2、酸催化的反應與酸強度也有密切關系,不同酸強度的部位可能具有不同的催化活性,所以不同的反應要求的酸強度范圍也不相同。 3、在酸強度適宜的范圍內,催化劑活性與酸濃度呈正比關系,即酸度越大,活性越高。酸度和酸強度的含義?如何測定?區別B 酸和 L 酸的實驗方法?酸度:指固體酸的單位面積的含酸量。( 1)酸強度是指給出質子的能力( B酸強度)或接受電子對的能
13、力(L 酸強度)用函數 H0 表示 (2)測試方法:正丁胺指示劑滴定法測是總酸度和酸強度氣態堿吸附脫附法( NH3 ,吡啶 等) -程序升溫脫附法( TPD)脫附溫度越高酸強度越強。( 3)能夠接受電子對的物質稱為 L 酸;能夠給出質子的物質稱為B 酸。 區別 B 酸中心和 L 酸中心;用 NH3 或吡啶在固體酸表面上吸附的紅外光譜可以作出區分。分子篩催化劑有哪些重要特性?其表面酸性是怎樣產生的?具有較高活性;具有較高選擇性,可擇形催化;具有較靈活的調變性;具有較好的穩定性。(1)特性 - 分子篩的離子交換特性( 2)酸性:一般認為由分子篩重的平衡鈉離子直接為質子取代而形成影響分子篩催化劑的酸
14、度和酸強度的主要因素是什么?改變其酸度和酸強度的方法有哪些?一定硅鋁比范圍內, 硅鋁比增加反應活性與穩定性提高通過調節交換陽離子的類型、數量,可以調節沸石的酸強度與酸濃度,從而改變催化反應的選擇性通過高溫焙燒、水熱處理、預積碳或中毒處理,可以殺滅分子篩中的強酸中心,從而改變其選擇性與穩定性通過改變反應氣氛,如通入少量CO2或水蒸氣可提高酸中心濃度如何判斷氣固相催化反應是擴散控制,還是動力學控制?動力學控制是指反應速度由該反應的速率決定;擴散控制是指反應速度由反應體系的擴散速率決定。化反應的過程可視為:反應物在催化劑周圍發生反應,同時外圍的反應物不斷向催化劑擴散(因為此處反應物不斷被消耗而濃度降
15、低),生成物則不斷向外圍擴散,此間涉及兩個過程,一個是反應,一個是擴散;反應的速度由該反應的最慢步驟決定,一個反應如果反應速度小于反應物(或生成物)的擴散速率,則該反應為動力學控制;反之如果擴散速率小于反應速度,則為擴散控制。工業用合成氨催化劑的組成是什么?說明主催化劑和各助催化劑的作用。.合成氨催化劑 Fe-K 2O-Al 2O3。 Fe 是主催化劑, K 2O 是電子助催化劑, Al 2O3 是結構助催化劑何謂結構敏感性反應?合金的組成與結構及其對催化劑的性能有何影響?是指:用金屬或合金為催化劑時,在反應中同時涉及幾個相鄰的催化劑表面原子。此時,催化劑表面的構造、金屬的性質、分散度及合金化
16、的結果,對催化活性有顯著的影響。根據能帶理論說明催化劑d帶空穴數與吸附性能和催化性能之間的關系。能帶理論表明, 當d帶空穴反應物分子所需電子轉移配位數時產生的化學吸附為中等,這種吸附可以給出較高的催化活性。如果d帶空穴數大于所需電子轉移數時,可利用合金中電子數來調節,即加入IB 元素,這些元素中的 s 電子可轉移到金屬的d帶空穴中,使金屬催化劑的d帶空穴數降低,以便與電子轉移數相當。過渡金屬作為催化劑有什么特點?過渡金屬氧化物中的金屬陽離子的d 電子層容易失去電子或奪取電子,具有較強的氧化還原性能。過渡金屬氧化物具有半導體性質。過渡金屬氧化物中金屬離子的內層價軌道與外來軌道可以發生劈裂。過渡金
17、屬氧化物與過渡金屬都可作為氧化還原反應催化劑,而前者由于其耐熱性、抗毒性強,而且具有光敏、熱敏、雜質敏感性,更有利于催化劑性能調變,因此應用更加廣泛。費米能級的意義?半導體與費米能級的關系?改變費米能級的辦法?費米能級對半導體的意義其實就是電子的分割面,其大小可用來衡量半導體給出電子的難易。對 n型半導體加入施主型雜質,可使費米能級升高,逸出功降低,電導率變大。相反,向n型半導體中加入受主雜質,可使費米能級降低,逸出功增加電導率變小。對p型半導體,當加入施主型雜質,可使費米能級升高,逸出功降低,電導率變小。向 p型半導體中加入受主雜質,可使費米能級降低,逸出功增加,電導率變大。由于空穴率增加,
18、電導率上升。從費米能級到導帶頂之間的能量就是逸出功。如何生成 n型半導體和 p型半導體?試根據能帶結構說明二者的區別,n型半導體:含有過量金屬原子的非化學計量化合物可生成n型半導體;用高價離子取代晶格中的正離子可生成 n型半導體:通過向氧化物晶格間隙參入電負性小的雜質原子,可生成n型半導體。 p型半導體的生成:氧化物中正離子缺位的非化學計量化合物;用低價正離子取代晶格中正離子; 向晶格中摻入電負性較大的雜質原子。區別:p型半導體有利于氧的吸附,有利于深度氧化反應,是活潑的氧化催化劑;n型半導體不利于氧的吸附,可用于加氫、脫氫及選擇性氧化反應。在施主能級上的自由電子,很容易激發到導帶中,產生自由
19、電子導電。這種半導體稱為 n型半導體。反之,如果出現的雜質能級靠近滿帶上部,稱為受主能級。在受主能級上有空穴存在,很容易接受滿帶中躍遷的電子看,使滿帶產生正電空穴,并進行空穴導電這種半導體稱為p型半導體。常用的工業催化劑的制備方法有哪些?各自的有缺點及適用場合是什么?(1)沉淀法:常用方法,可制備多組分催化劑影響因素: 1) 沉淀劑、金屬鹽的性質2) 沉淀反應條件:沉淀劑與金屬鹽的濃度、pH、溫度、加料順序、攪拌速度、沉淀物的生成速度、沉淀時間、洗滌與干燥方法等( 2)浸漬法:制備負載型催化劑的常用方法過量溶液浸漬法、等體積浸漬、多次浸漬、蒸汽相浸漬( 3)熱分解法 (or 固相反應法 ) :
20、采用可加熱分解的鹽類 : 硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽等1) 原料的影響 ( 堿土金屬的硝酸鹽只能得到亞硝酸鹽 )2) 熱分解條件對分解產物的影響:分解溫度與分解時間粒度( 4)熔融法( 5)還原法:多用于金屬氧化物的制備催化劑失活的原因有哪些?如何避免催化劑失活?三個方面:化學的原因(中毒、結焦)受熱(高溫燒結)機械的原因 ( 粉化、流失 )氧化燒炭法 是工業催化劑在積炭失活后普遍采用的 一種再生方法, 主要反應為: 通過將催化劑孔隙中的含炭沉積物氧化為一氧化碳和 二氧化碳除去, 可恢復催化活性。 吹掃法 可逆性中毒 的再生方法 不很嚴重的積炭有機副產物、 機械粉塵和雜質堵塞催化 劑細孔或覆蓋了催
21、化劑表面活性中心, 可以在原位用吹掃法加以除去 毒物的解吸再生法就原理而言,因為有些毒物在金屬上的吸 附是可逆的。所以只要通過減少或除去原料氣中的毒物濃度, 就應該有可能使中毒催化劑上的毒物解吸除去。如何避免催化劑中毒?催化的關鍵在于催化劑的表面能夠吸附反應物,令反應物在它的表面上進行反應,再把產物解吸,如果有雜質能夠極強地附著在催化劑表面,導致催化劑不能吸附反應物,甚至與催化劑發生化學反應,令催化劑失活,這時就稱催化劑中毒了。沉淀法制備工業催化劑應如何選擇原料、沉淀劑的選擇、沉淀條件有什么要求?沉淀過程和沉淀劑的選擇:沉淀物的形成包括兩個過程:晶核的生成和晶核的長大常用的沉淀劑:生產中常用的沉淀劑有:堿類(NH3·H2O、 NaOH、KOH);碳酸鹽( Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2);有機酸(乙酸、草酸)等。其中最常用的是NH3·H2O 和 (NH4)2CO3。因為銨鹽在洗滌和熱處理時容易除去,一般不會遺留在催化劑中
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