1、熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的任務(wù)：研究熱運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，研究與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的物性及宏觀物質(zhì)系統(tǒng)的演化熱力學(xué)是熱運(yùn)動(dòng)的宏觀理論；通過(guò)對(duì)熱現(xiàn)象的觀測(cè)、實(shí)驗(yàn)和分析，人們總結(jié)出熱現(xiàn)象的基本規(guī)律，適用于一切宏觀物質(zhì)系統(tǒng)以熱力學(xué)的基本規(guī)律為基礎(chǔ)，應(yīng)用數(shù)學(xué)方法，通過(guò)邏輯演繹可以得出物質(zhì)各種宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系、宏觀過(guò)程進(jìn)行的方向和限度等結(jié)論。從熱力學(xué)理論得到的結(jié)論與物質(zhì)的具體結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，根據(jù)熱力學(xué)理論不可能導(dǎo)出具體物質(zhì)的特性。在實(shí)際應(yīng)用上必須結(jié)合實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的數(shù)據(jù)，才能得到具體的結(jié)果。熱力學(xué)理論不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，把物質(zhì)看作連續(xù)體，用連續(xù)函數(shù)表達(dá)物質(zhì)的性質(zhì)，因此不能解釋漲落現(xiàn)象。導(dǎo)言第1頁(yè)/共87頁(yè)統(tǒng)計(jì)物理學(xué)是熱運(yùn)動(dòng)的微觀理論

2、；認(rèn)為物質(zhì)的宏觀性質(zhì)是大量微觀粒子性質(zhì)的集體表現(xiàn)，宏觀物理量是微觀物理量的統(tǒng)計(jì)平均值。能把熱力學(xué)中獨(dú)立的三個(gè)基本規(guī)律歸結(jié)于一個(gè)基本的統(tǒng)計(jì)原理并闡明其統(tǒng)計(jì)意義，還可以解釋漲落現(xiàn)象；在對(duì)物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)作出某些假設(shè)之后，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)物理學(xué)理論還可以求得具體物質(zhì)的特性，并闡明產(chǎn)生這些特性的微觀機(jī)理。統(tǒng)計(jì)物理學(xué)對(duì)物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)所作的往往只是簡(jiǎn)化的模型設(shè)，所得的理論結(jié)果也就往往是近似的。第2頁(yè)/共87頁(yè)系統(tǒng)與外界：熱力學(xué)研究的對(duì)象：宏觀物質(zhì)系統(tǒng) 外界：與系統(tǒng)發(fā)生相互作用的其它物體系統(tǒng)和外界之間往往進(jìn)行著物質(zhì)和能量的交換(1) 開(kāi)放系統(tǒng) 系統(tǒng)和外界之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換；(2) 封閉系統(tǒng) 系統(tǒng)與外界之間

3、沒(méi)有物質(zhì)交換，僅有能量交換(3) 孤立系統(tǒng) 系統(tǒng)和外界既沒(méi)有物質(zhì)交換，也沒(méi)有能量交換第一章 熱力學(xué)的基本規(guī)律1.1 熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述第3頁(yè)/共87頁(yè)注意： 絕對(duì)意義下的孤立系是不存在的。體系和外界不可能絕對(duì)沒(méi)有相互影響。和外界絕對(duì)隔絕的體系是不可測(cè)量、在物理學(xué)中無(wú)法認(rèn)識(shí)的。對(duì)于物理上的孤立體系，是指體系和外界的相互作用比起體系內(nèi)部各部分之間的相互作用，比起體系內(nèi)部的能量來(lái)說(shuō)要小得很多，可以忽略。 還應(yīng)該指出，即使對(duì)于非孤立系，雖然體系和外界之間的相互作用不可忽略，但如果我們把體系和外界合在一起考慮，則由體系和外界合起來(lái)組成的總體系可視為孤立系。第4頁(yè)/共87頁(yè)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)對(duì)于

4、孤立系或處在恒定外力場(chǎng)(如重力場(chǎng)、靜電場(chǎng)等等)中的熱力學(xué)體系，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間后，總要自發(fā)地趨于熱動(dòng)平衡狀態(tài)（組成體系的微觀粒子仍在運(yùn)動(dòng)）。體系自發(fā)地趨于平衡態(tài)的過(guò)程稱(chēng)為弛豫過(guò)程。弛豫時(shí)間的長(zhǎng)短由大量微觀粒子熱運(yùn)動(dòng)的性質(zhì)及系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)決定.平衡態(tài)的特征：體系中的一切宏觀變化停止，體系的一切宏觀性質(zhì)都不隨時(shí)間而變化，而且已經(jīng)達(dá)到平衡態(tài)的體系將一直停留在這個(gè)狀態(tài)上; 必須有外來(lái)作用才能破壞這個(gè)平衡態(tài)。平衡態(tài)一定是穩(wěn)定態(tài), 但是系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)不一定是平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài)不一定是均一態(tài)，而均一態(tài)一定是熱力學(xué)平衡態(tài)體系即使已經(jīng)達(dá)到了平衡態(tài)，仍然可能存在偏離平衡態(tài)的微小偏差，即漲落。平衡態(tài)從微觀上看來(lái)，是分子

5、運(yùn)動(dòng)最混亂、最無(wú)序的狀態(tài)第5頁(yè)/共87頁(yè)熱力學(xué)平衡態(tài)的描述：體系的自由度：描述體系宏觀狀態(tài)的獨(dú)立參量的數(shù)目稱(chēng)為（其數(shù)目出經(jīng)驗(yàn)決定）而系統(tǒng)的其余宏觀物理性質(zhì)或參量均可由獨(dú)立狀態(tài)參量的函數(shù)確定，稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)按參量的性質(zhì)分類(lèi)： 力學(xué)參量，幾何參量，熱學(xué)參量，化學(xué)參量，電磁參量按參量和體系的關(guān)系分類(lèi)： 內(nèi)參量和外參量按參量和體系的質(zhì)量M之間的關(guān)系分類(lèi)： 廣延量(或外延量)和強(qiáng)度量(或內(nèi)含量） 廣延量的特征：參量的數(shù)值等于系統(tǒng)內(nèi)部各部分相應(yīng)參量的和，即具有可加性。注意：嚴(yán)格說(shuō)來(lái)，對(duì)體系狀態(tài)的宏觀描述只適用于平衡狀態(tài)。第6頁(yè)/共87頁(yè)平衡態(tài)只需要少數(shù)幾個(gè)宏觀參量來(lái)描寫(xiě)，因而，為形象化地表示體系的平衡態(tài)，可

6、以引入狀態(tài)空間概念。設(shè)（X1, X2, , Xn）是確定體系狀態(tài)的一組獨(dú)立參量，則可以用X1, X2, , Xn為基，構(gòu)成一個(gè)n維空間，稱(chēng)為狀態(tài)空間。第7頁(yè)/共87頁(yè)1.2 熱力學(xué)第零定律、溫度和溫標(biāo)溫度：表征物體的冷熱程度必須從熱動(dòng)平衡概念出發(fā)，找出冷熱程度科學(xué)的量度熱均勻系：內(nèi)部熱性質(zhì)一致的體系根據(jù)熱動(dòng)平衡概念.由.A,B,C三個(gè)熱均勻體系合在一起組成的總體系，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間后，必將處在共同的平衡態(tài)。在達(dá)到平衡后，如果把C輕輕地移去，再讓A和B熱接觸，使它們之間可以進(jìn)行熱量交換。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這時(shí)A,B兩個(gè)體系不改變它們?cè)瓉?lái)的平衡態(tài)。熱力學(xué)第零定律（熱平衡定律，熱平衡的互通性）熱力學(xué)第零定律（

7、熱平衡定律，熱平衡的互通性）兩個(gè)互不接觸的熱均勻體系，當(dāng)它們“同時(shí)”和第三個(gè)熱均勻體系接觸并達(dá)到熱平衡時(shí)，這兩個(gè)體系之間也必然達(dá)到熱平衡。第8頁(yè)/共87頁(yè)討論:首先，熱力學(xué)第零定律是大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的總結(jié);其次，兩個(gè)體系是否熱平衡，并不依賴(lài)于兩個(gè)體系是否在熱接觸；體系是否熱平衡則完全由體系內(nèi)部的熱運(yùn)動(dòng)情況決定，它依賴(lài)于體系本身的固有屬性。處在同一個(gè)熱平衡狀態(tài)下的物體，必然具有一個(gè)共同的表征它的熱平衡狀態(tài)的物理性質(zhì)。與這個(gè)物理性質(zhì)的對(duì)應(yīng)的物理量被稱(chēng)為溫度。處于同一熱平衡狀態(tài)的熱均勻體系具有相同的溫度，溫度相等是熱均勻體系達(dá)到熱平衡的充分必要條件，也是達(dá)到平衡的必要條件。不一定需要將各個(gè)物體直接接觸，

8、而可以通過(guò)一個(gè)媒介物和不同物體依次接觸來(lái)比較它們的熱平衡狀態(tài)。這種作為媒介物的標(biāo)準(zhǔn)物體，就是溫度計(jì)。當(dāng)然溫度計(jì)必須足夠小，以便可以忽略因?yàn)闇囟扔?jì)和體系的熱接觸，而導(dǎo)致體系熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化第9頁(yè)/共87頁(yè)熱力學(xué)第零定律的一個(gè)最重要的推論: 對(duì)于熱均勻體系必然存在物態(tài)方程對(duì)于確定的平衡態(tài)，溫度T和其它宏觀參量（X1, X2, , Xn）之間必然存在確定的函數(shù)關(guān)系（狀態(tài)方程）：在熱力學(xué)中，狀態(tài)方程只能依賴(lài)實(shí)驗(yàn)事實(shí)得出。在熱力學(xué)意義下討論問(wèn)題，只需要把所要討論的問(wèn)題歸結(jié)為與狀態(tài)方程有關(guān)的能從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的物理量就夠了。但在統(tǒng)計(jì)物理學(xué)內(nèi)，狀態(tài)方程原則上可借助于一些模型，用統(tǒng)計(jì)方法推得.第10頁(yè)/共87頁(yè)一些

9、與狀態(tài)方程有關(guān)的物理量：定壓膨脹系數(shù)定容壓強(qiáng)系數(shù)等溫壓縮系教 T可以證明：（提示：利用 ）第11頁(yè)/共87頁(yè)一些常用的狀態(tài)方程:(1) 氣體克拉珀龍方程（理想氣體)范德瓦耳斯方程 (實(shí)際氣體) nb 是考慮到分子間的斥力（或分子本身的大小）而引進(jìn)的改正項(xiàng)，an2/V2是考慮到分子之間的吸引力而引進(jìn)的改正項(xiàng).這個(gè)方程在定性上能反映實(shí)際氣體的許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)：比如氣液相變、臨界點(diǎn)的存在、對(duì)應(yīng)態(tài)定律等，但在定量上與實(shí)驗(yàn)事實(shí)的符合并不十分理想。第12頁(yè)/共87頁(yè)狄得里奇方程（低溫下的實(shí)際氣體）其中a，b，s是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的常數(shù)，s的值約為2/3左右。昂尼斯方程其中 B(T), C(T) 分別稱(chēng)為第二、第三、

10、維里系數(shù)幾種氣體的第二位力系數(shù)隨溫度的變化第13頁(yè)/共87頁(yè) (2) 液體表面膜 液體表面薄膜的性質(zhì)可由表面張力，表面積A及溫度三個(gè)量描述，在液體和蒸氣平衡時(shí)，有其中n約在1和2之間， 是某一特定的溫度(3) 順磁質(zhì)固體 順磁性固體置于外磁場(chǎng)中，順磁性固體會(huì)被磁化。F磁化強(qiáng)度 (單位體積的磁矩) I ，磁場(chǎng)強(qiáng)度H和溫度T之間滿(mǎn)足( , )0f I H T 即 順磁性固體的狀態(tài)方程實(shí)驗(yàn)測(cè)得一些物質(zhì)的磁物態(tài)方程為（居里方程）HICTC是一個(gè)常數(shù)，其數(shù)值因不同的物質(zhì)而異，可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)定第14頁(yè)/共87頁(yè)(4) 簡(jiǎn)單固體和液體對(duì)于簡(jiǎn)單固體（各向同性固體）和液體，在一定的溫度范圍內(nèi)可以把和T 近似看作常

11、數(shù)。將體積V在溫度T0和零壓強(qiáng)的附近展開(kāi)，準(zhǔn)確到一級(jí)近似，可以得到如下的物態(tài)方程：應(yīng)該強(qiáng)調(diào)指出，只對(duì)均勻系，才能有統(tǒng)一的狀態(tài)方程。狀態(tài)方程表示的是平衡態(tài)中各參量和溫度之間的函數(shù)關(guān)系。在狀態(tài)空間中，它表示一個(gè)點(diǎn)的相應(yīng)的坐標(biāo)和溫度的函數(shù)關(guān)系。第15頁(yè)/共87頁(yè)溫標(biāo)為了把溫度定量地表示出來(lái)，需要建立溫標(biāo)，即溫度的數(shù)值表示法。要造一個(gè)溫度計(jì)，就需要 選擇測(cè)溫質(zhì)（常用的有水銀、酒精、金屬、氣體 等） 選擇測(cè)溫性質(zhì)（水銀或酒精的體積金屬的電阻，氣體的壓強(qiáng)或體積等） 選定測(cè)溫性質(zhì)和溫度之間的函數(shù)關(guān)系（通常總是選定測(cè)溫性質(zhì)x和溫度成線(xiàn)性關(guān)系： axb，其中a和b為待定常數(shù)） 選擇溫度計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)和分度法 如 攝

12、氏分度法: 規(guī)定在一個(gè)大氣壓下水的冰點(diǎn)是 0 ，沸點(diǎn)是100 ，在冰點(diǎn)和沸點(diǎn)之間作一百等分其中xs和xi分別為在沸點(diǎn)和冰點(diǎn)時(shí)測(cè)溫性質(zhì)x的值第16頁(yè)/共87頁(yè)由于溫標(biāo)包含了上述四種選擇，因此對(duì)同樣溫度的物體，選用不同的溫標(biāo)，可以得出不同的讀數(shù)。這種溫標(biāo)依賴(lài)于定標(biāo)者的經(jīng)驗(yàn)，稱(chēng)為經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)（不同的經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)之間存在著互相校準(zhǔn)的問(wèn)題）可以證明，如果選擇理想氣體為測(cè)溫質(zhì)，可以建立一種只依賴(lài)于測(cè)溫質(zhì)而不依賴(lài)于測(cè)溫性質(zhì)是壓強(qiáng)P還是體積V的溫標(biāo)，即理想氣體溫標(biāo)。若固定氣體的體積V不變，則對(duì)應(yīng)于不同的P有不同的溫度，因此可選擇P為測(cè)溫性質(zhì)，并規(guī)定P和這時(shí)的溫度V（腳標(biāo)V表示定容）成線(xiàn)性關(guān)系，采用攝氏分度法可得這種溫

13、度計(jì)稱(chēng)為定容氣體溫度計(jì)，tV稱(chēng)為定容氣體溫標(biāo)，腳標(biāo)V表示定容，它的測(cè)溫性質(zhì)是壓強(qiáng)P1662年，玻意耳發(fā)現(xiàn)( )PVC其中C()是溫度的函數(shù)第17頁(yè)/共87頁(yè)若固定氣體的壓強(qiáng)P不變，則對(duì)應(yīng)于不同的V有不同的溫度；若規(guī)定V和這時(shí)的溫度tp成線(xiàn)性關(guān)系，采用攝氏分度法后，得這種溫度計(jì)稱(chēng)為定壓氣體溫度計(jì)，tP稱(chēng)為定壓氣體溫標(biāo)，腳標(biāo)P表示定壓，它的測(cè)溫性質(zhì)是體積V設(shè)定容溫度計(jì)的體積為Vi則第18頁(yè)/共87頁(yè)其中i和s分別為溫標(biāo)的冰點(diǎn)和沸點(diǎn)如選定定壓溫度計(jì)的壓強(qiáng)為Pi所以 t = tV = tP取體系為1摩爾理想氣體，引入，令第19頁(yè)/共87頁(yè)絕對(duì)溫標(biāo)其中 1/273.15由實(shí)驗(yàn)確定的參數(shù); 按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，

14、絕對(duì)溫標(biāo)的數(shù)值應(yīng)由水的三相點(diǎn)的絕對(duì)溫度Ts等于273.16來(lái)確定。在這個(gè)定義下，攝氏溫標(biāo)的零點(diǎn)(t=0)與冰點(diǎn)并不嚴(yán)格相等，沸點(diǎn)也不嚴(yán)格等于100 oC在歷史上，這蓋呂薩克和查理先后用水銀溫度計(jì)測(cè)量溫度建立起蓋呂薩克和查理。實(shí)際上這兩個(gè)定律也可認(rèn)為是根據(jù)玻意耳一馬略特定律再加上理想氣體溫標(biāo)的定義而必然得出的結(jié)論。在熱力學(xué)意義下，可以認(rèn)為：完全遵守玻意耳馬略特定律的氣體即為理想氣體。第20頁(yè)/共87頁(yè)溫度計(jì)1. 氣體溫度計(jì) （利用了理想氣體物體方程）2. 蒸汽壓溫度計(jì) （利用了克勞修斯-克拉伯龍方程）3. 電阻溫度計(jì)（利用了金屬或半導(dǎo)體的T-R曲線(xiàn)）4. 熱容溫度計(jì)（利用了C = a + b/T

15、）5. 熱電偶溫度計(jì) （利用金屬的熱電勢(shì)差，實(shí)驗(yàn)室最常用的溫度計(jì)實(shí)驗(yàn)室最常用的溫度計(jì)）6. 光學(xué)高溫計(jì)（利用了普朗克輻射定律）納米溫度計(jì)：你知道碳納米管嗎？這家伙有什么特性？Nature 2002, 415(7):599第21頁(yè)/共87頁(yè)1.3 熱力學(xué)過(guò)程 功熱力學(xué)過(guò)程：熱力學(xué)體系的宏觀狀態(tài)隨時(shí)間的變化任何熱力學(xué)過(guò)程中總有非平衡態(tài)出現(xiàn)。事實(shí)上，任何過(guò)程總有兩種互相矛盾著的因素，一種是破壞平衡的因素，它可以來(lái)自外來(lái)作用或其它，另一種是體系自發(fā)地恢復(fù)平衡的因素，這兩種因素的對(duì)立統(tǒng)一，便出現(xiàn)熱力學(xué)過(guò)程.由于討論非平衡態(tài)的問(wèn)題比較復(fù)雜，因而在熱力學(xué)中，常設(shè)想一種在過(guò)程中任何時(shí)刻都一可近似認(rèn)為體系處在平

16、衡態(tài)的過(guò)程，稱(chēng)為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（理想的極限過(guò)程）式中是弛豫時(shí)間，則可認(rèn)為，在過(guò)程中的每時(shí)每刻，體系都來(lái)得及恢復(fù)平衡，過(guò)程中的每一步體系都處在平衡態(tài)，這就是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程如果第22頁(yè)/共87頁(yè)一般地，對(duì)于有n個(gè)獨(dú)立參量（X1, X2, , Xn）的體系，若滿(mǎn)足則稱(chēng)這個(gè)過(guò)程為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和非靜態(tài)過(guò)程無(wú)非是以過(guò)程進(jìn)行的速度的快慢進(jìn)行分類(lèi)的結(jié)果準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中的每一步都是平衡態(tài)，具有很好的性質(zhì): 1. 準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中的任何時(shí)刻體系都處在平衡態(tài)，它的宏觀性質(zhì)都可用宏觀參量描寫(xiě)，因而整個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程總可用參量描述；2. 在狀態(tài)空間中，準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程用一根線(xiàn)表示；3. 在力學(xué)中，體積膨脹所作的功可寫(xiě)為第23頁(yè)/共87頁(yè)

17、體積膨脹所作的功：在PV圖上，體系在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中由體積V1，膨脹到V2對(duì)外所作的功由曲線(xiàn)下所圍面積表示其它幾種功的表示式液體表面薄膜表示單位長(zhǎng)度的表面張力電介質(zhì)第24頁(yè)/共87頁(yè)磁介質(zhì)在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功可以寫(xiě)成外界所作的功等于外參量的變化與相應(yīng)廣義力的乘積之和第25頁(yè)/共87頁(yè)1.4 熱力學(xué)第一定律一般說(shuō)來(lái)，熱力學(xué)體系狀態(tài)的改變總是和外來(lái)作用相聯(lián)系，外來(lái)作用是導(dǎo)致?tīng)顟B(tài)改變的主要原因外界與體系進(jìn)行能量交換的方式：作功和傳熱絕熱過(guò)程：熱力需過(guò)程中系統(tǒng)的狀態(tài)變化完全是由于機(jī)械作用或電磁作用的結(jié)果，而沒(méi)有受到其它影響。焦耳的一系列實(shí)驗(yàn)證明：用各種不同的絕熱過(guò)程使物體升高一定的溫度，所需的

18、功在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)是相等的第26頁(yè)/共87頁(yè)焦耳的實(shí)驗(yàn)說(shuō)明：絕熱隔離體系所作的功只與體系的初、末態(tài)有關(guān)，而與過(guò)程無(wú)關(guān)用絕熱過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功 Ws定義一個(gè)態(tài)函數(shù)U (內(nèi)能)在終態(tài)B和初態(tài)A之差即：外界在過(guò)程中對(duì)系統(tǒng)所作的功可轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的內(nèi)能對(duì)于一般的熱力學(xué)過(guò)程，外界對(duì)系統(tǒng)所作的功 W不等于過(guò)程前后系統(tǒng)內(nèi)能的變化UA-UB，二者之差就是系統(tǒng)在過(guò)程中以熱量的形式從外界吸收的熱量（Q）可將上式看成熱量的定義式第27頁(yè)/共87頁(yè)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式對(duì)于無(wú)窮小的過(guò)程在有限的過(guò)程中內(nèi)能Q和做的功W均不是態(tài)函數(shù)，所以對(duì)應(yīng)的無(wú)限小的過(guò)程也不是全微分。現(xiàn)在對(duì)熱力學(xué)第一定律作些討論:1. 熱力學(xué)第一定

19、律是包含熱交換在內(nèi)的廣義的能量守恒定律;2. 從本質(zhì)上說(shuō)來(lái)，熱和功一樣，都是交換能量的一種方式；3. 熱力學(xué)第一定律可表述為 “第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制造的”；4. 從數(shù)學(xué)上看，熱力學(xué)第一定律的核心是確立了一個(gè)態(tài)函數(shù)內(nèi)能U.它告訴我們， 是全微分,但熱量 ，功 都不是全微分。5. 從為觀點(diǎn)的角度看，內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)大量分子做無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量（分子動(dòng)能，勢(shì)能和分子內(nèi)部的能量）總和的統(tǒng)計(jì)平均值。dUdQdW第28頁(yè)/共87頁(yè)1.5 熱容量 焓熱容量：在某一過(guò)程中物體溫度升高1K所吸收的熱量（廣延量）比熱： 單位質(zhì)量的熱容量（強(qiáng)度量）定容過(guò)程的熱容量CV定壓過(guò)程的熱容量CP焓（態(tài)函數(shù)）熔的物理意義：在定壓

20、過(guò)程中，系統(tǒng)焓的增加等于吸收的熱量第29頁(yè)/共87頁(yè)在熱力學(xué)意義下，熱容量可由實(shí)驗(yàn)測(cè)量得出；在統(tǒng)計(jì)物理學(xué)中，熱容量可由理論推出。1.6 第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用一、內(nèi)能U=U(T,V)第30頁(yè)/共87頁(yè)對(duì)于真空自由膨脹過(guò)程（焦耳定律）：說(shuō)明作為T(mén)，V函數(shù)的內(nèi)能U實(shí)際上不合V，只是溫度T的函數(shù)（注意：實(shí)際上U既是V也是T的函數(shù)，但焦耳定律在壓強(qiáng)趨于零的極限情況下是成立的。理想氣體就被假定為同時(shí)遵從玻意耳定律(或從它得到的物態(tài)方程)和焦耳定律的氣體對(duì)于理想氣體（CV為常數(shù)）：第31頁(yè)/共87頁(yè)二、定壓與定容熱容量之差對(duì)于定壓過(guò)程，有考慮到物態(tài)方程可得邁爾公式：三、絕熱方程式0dQ /pnRT V理

21、想氣體的絕熱方程:可以證明在通常情況下：第32頁(yè)/共87頁(yè)說(shuō)明在P-V圖上同一點(diǎn)處，絕熱線(xiàn)比等溫線(xiàn)更陡熱機(jī)是一種能不斷從熱源吸收熱量轉(zhuǎn)化為機(jī)械功的裝置。為了能使熱機(jī)不斷工作，熱機(jī)的工作物質(zhì)應(yīng)進(jìn)行循環(huán)往覆的循環(huán)過(guò)程。四、理想氣體的卡諾循環(huán)過(guò)程卡諾循環(huán)：兩個(gè)等溫過(guò)程和兩個(gè)絕熱過(guò)程組成第33頁(yè)/共87頁(yè)熱機(jī)的效率循環(huán)過(guò)程所作的凈功等溫過(guò)程：III等溫過(guò)程： IIIIV絕熱過(guò)程： IIIII & IV I以理想氣體為工作物質(zhì)的卡諾熱機(jī)的效率只與熱源和冷源的溫度有關(guān)第34頁(yè)/共87頁(yè)制冷循環(huán)；外界對(duì)熱機(jī)做功W使上述循環(huán)反向進(jìn)行，從溫度為T(mén)2的低溫?zé)嵩次鼰酫2，向溫度為T(mén)1的高溫?zé)嵩捶艧帷？梢宰C明

22、制冷系數(shù)：1.7 熱力學(xué)第二定律在自然界中，違反熱力學(xué)第一定律的過(guò)程是不能實(shí)現(xiàn)的.但是，不違反第一定律的過(guò)程是否全部都一定能夠?qū)崿F(xiàn)呢?自然界中必然還有不同于第一定律的其它規(guī)律，控制著自然過(guò)程的發(fā)展。這個(gè)規(guī)律排除了某些不違背第一定律的過(guò)程出現(xiàn)的可能性自然界內(nèi)任何宏觀自發(fā)過(guò)程都具有方向性！熱力學(xué)第二定律是關(guān)于自發(fā)過(guò)程方向性的定律.第35頁(yè)/共87頁(yè)定義: 一個(gè)過(guò)程，如果每一步都可在相反的方向進(jìn)行而不引起外界的其它任何變化，則稱(chēng)此過(guò)程為可逆過(guò)程；反之，即為不可逆過(guò)程。討論；(1)所謂一個(gè)過(guò)程不可逆，并不是說(shuō)一個(gè)不可逆過(guò)程的逆過(guò)程不能進(jìn)行，而是說(shuō)當(dāng)過(guò)程逆向進(jìn)行時(shí)，逆過(guò)程在外界留下的痕跡不能將原來(lái)正過(guò)程

23、的痕跡消去；(2)要實(shí)現(xiàn)可逆過(guò)程必須滿(mǎn)足兩個(gè)條件，第一，過(guò)程必須是淮靜態(tài)的；第二，要消除如摩擦、粘滯性、非彈性以及電阻等等耗散效應(yīng)如果這兩個(gè)條件中有一條不滿(mǎn)足，那么過(guò)程就是不可逆的由于淮靜態(tài)與無(wú)耗散的過(guò)程實(shí)際上是不存在的，因而可逆的過(guò)程只是理想化的。(3)必然存在一個(gè)僅和初態(tài)、末態(tài)有關(guān)而與過(guò)程無(wú)關(guān)的態(tài)函數(shù)，可以用它來(lái)判別自發(fā)過(guò)程進(jìn)行的方向第36頁(yè)/共87頁(yè)熱力學(xué)第二定律是關(guān)于自發(fā)過(guò)程方向性的規(guī)律，它明確指出了某些過(guò)程的不可逆性。由于自然界中不可逆過(guò)程是多種多樣的，因而熱力學(xué)第二定律也有多種不同的表述形式:(1) 克勞修斯說(shuō)法:不可能把熱量從低溫物體傳給高溫物體而不引起其它變化。(2 ) 開(kāi)爾文

24、說(shuō)法:不可能從單一熱源吸收熱量使它完全變成有用的功而不產(chǎn)生其它影響。(3) 普朗克說(shuō)法: 不可能制造一部機(jī)器，在循環(huán)動(dòng)作中把一重物升高，而同時(shí)使一熱庫(kù)冷卻。問(wèn)題：(1)第二定律的兩種說(shuō)法是否等效?因?yàn)橹挥械刃В拍苡闷渲腥我庖粋€(gè)來(lái)表達(dá)定律(2)“以指出具體不可逆過(guò)程方向的方式來(lái)表達(dá)第二定律”是如何產(chǎn)生的?(3)能否像別的物理定律那樣，引進(jìn)統(tǒng)一的物理量來(lái)表達(dá)所有不可逆過(guò)程的方向，給熱力學(xué)第二定律以數(shù)學(xué)表述?(4)熱力學(xué)第二定律所表達(dá)的微觀物理實(shí)質(zhì)是什么?第37頁(yè)/共87頁(yè)19世紀(jì)初，蒸汽機(jī)已廣泛地用于生產(chǎn)，但它的效率很低從19世紀(jì)初到中葉，雖然經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)，可是效率只從3提高到8生產(chǎn)的需要促使人

25、們從理論上探討熱機(jī)效率提高的途徑與極限其中最重要的是在19世紀(jì)20年代，法國(guó)工程師卡諾提出的卡諾定理：所有工作于同溫高溫?zé)嵩磁c同溫低溫?zé)嵩粗g的卡諾機(jī)，以可逆機(jī)效率為最大設(shè)熱機(jī)A和B分別從高溫?zé)嵩次鼰醧1A與q1B，向低溫?zé)嵩捶艧醧2A與q2B ，對(duì)外做功分別為WA與WB則兩個(gè)熱機(jī)的效率分別為設(shè)A為可逆機(jī)，則1.8 卡諾定理和絕對(duì)熱力學(xué)溫標(biāo)第38頁(yè)/共87頁(yè)卡諾用錯(cuò)誤的熱質(zhì)論的論證法（卡諾定理是在第一定律確立之前提出的） 卡諾相信熱質(zhì)學(xué)說(shuō)： B機(jī)從高溫?zé)嵩次諢崃縬1B，向低溫?zé)嵩捶懦鰺崃縬2B時(shí)熱質(zhì)的數(shù)量應(yīng)守恒，故有q1Bq2B；A機(jī)從低溫?zé)嵛鼰醧1A和向高溫?zé)嵩捶艧醧2A時(shí)熱質(zhì)也應(yīng)守恒有q

26、1A q2A。為方便證明而假定 q1B q1A，如果卡諾定理不成立，則則WBWA，可以從B機(jī)的功WB中取出WA供應(yīng)可逆機(jī)A進(jìn)行逆循環(huán)，A與B構(gòu)成的聯(lián)合機(jī)循環(huán)終了時(shí)對(duì)外做凈功WBWA0，但是高溫?zé)嵩吹臓顟B(tài)并沒(méi)有發(fā)生改變（熱質(zhì)的總量不變）。卡諾認(rèn)為凈功WBWA0是一種永動(dòng)機(jī)的體現(xiàn)，因而不能實(shí)現(xiàn)，因此最初的假定并不成立。即總有下式成立第39頁(yè)/共87頁(yè)在第一定律確立和熱質(zhì)說(shuō)廢除之后，卡諾定理的重新證明為方便證明而假定 q1B q1A，如果卡諾定理不成立，則將A與B構(gòu)成的聯(lián)合機(jī)（B帶動(dòng)A反向可逆運(yùn)作），則即高溫?zé)嵩礇](méi)有變化，但是A與B構(gòu)成的聯(lián)合機(jī)從低溫?zé)嵩瓷衔樟四芰坎⑷坑糜趯?duì)外做功，而不引起其它變

27、化。開(kāi)耳文認(rèn)為這個(gè)結(jié)果不可能實(shí)現(xiàn)本身就是一個(gè)新的原理熱力學(xué)第二定律的開(kāi)氏說(shuō)法，從而發(fā)現(xiàn)了第二定律第40頁(yè)/共87頁(yè)令如則考慮到令B輸出的功全部驅(qū)動(dòng)A做可逆循環(huán)，從低溫?zé)嵩次諢崃總飨蚋邷責(zé)嵩矗罱K的效果A和B的聯(lián)合機(jī)的狀態(tài)沒(méi)有變化克勞修斯認(rèn)為這個(gè)結(jié)果不可能實(shí)現(xiàn)本身就是第二定律，從而有克氏說(shuō)法第41頁(yè)/共87頁(yè)由卡諾定理可得下述推論:(1)工作在同溫?zé)嵩碩1和同溫冷源T2之間的一切可逆機(jī)的效率相等，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)；(2)工作在同溫?zé)嵩碩1和同溫冷源T2之間的一切可逆機(jī)的效率為(1-T2/T1）；(3)工作在T1和T2兩熱源之間的一切不可逆機(jī)的效率恒小于可逆機(jī)的效率；(4)利用卡諾定理，可以得到一

28、種與測(cè)溫質(zhì)無(wú)關(guān)的溫標(biāo)。熱量和溫度成線(xiàn)性關(guān)系。取水的三相點(diǎn)溫度T0為273.16 K并采用攝氏分度法，我們?cè)瓌t.上就從卡諾定理得出了一種與測(cè)溫質(zhì)無(wú)關(guān)的溫標(biāo)，這就是絕對(duì)熱力學(xué)溫標(biāo)。第42頁(yè)/共87頁(yè)1.9 熵和熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述熱力學(xué)第二定律是描述自發(fā)過(guò)程發(fā)展方向的規(guī)律，而自發(fā)過(guò)程發(fā)展的方向?qū)嶋H上決定于過(guò)程的初態(tài)和末態(tài)。因而必然可以找到一個(gè)態(tài)函數(shù)來(lái)表示自發(fā)過(guò)程的方向（從卡諾定理出發(fā)去找這個(gè)態(tài)函數(shù)）。|Q2|表示放出熱量的絕對(duì)值，考慮到吸收熱量為正，放出熱量為負(fù)， Q20，則假定任何一個(gè)熱均勻的熱力學(xué)體系，在循環(huán)過(guò)程中和n個(gè)熱源熱接觸并交換熱量，可以證明第43頁(yè)/共87頁(yè)想象另一個(gè)溫度為T(mén)0的

29、熱源，有n個(gè)卡諾機(jī)分別在T0和T1. Tn熱源之間工作。第i個(gè)卡諾機(jī)工作在T0和Ti之間，它工作的目的在于使熱源Ti恢復(fù)原狀。體系從Ti中吸熱Qi，第i個(gè)卡諾機(jī)就從T0中吸收熱量Q0i ，放熱Qi給熱源Ti。因?yàn)榭ㄖZ機(jī)是可逆的，于是有Qi(卡諾機(jī))表示熱機(jī)放給Ti的熱量.它數(shù)值上等于體系從Ti吸收的熱量代入上式可得：從T0吸收的總熱量為由于n個(gè)卡諾機(jī)的工作使得熱力學(xué)體系熱力學(xué)體系和 T1. Tn熱源完全復(fù)原了，且只從單一熱源T0吸收了熱量Q0，根據(jù)第二定律有Q00，即可以證明：對(duì)于可逆過(guò)程取等號(hào)，對(duì)于不可逆過(guò)程取不等號(hào)第44頁(yè)/共87頁(yè)因?yàn)榭赡孢^(guò)程是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，在過(guò)程中的每一步，體系都處在平衡

30、態(tài)，熱源和體系的溫度有相同的數(shù)值，T也可認(rèn)為是體系的溫度。一般情況下，任何一個(gè)非等溫，非絕熱的過(guò)程都可視為與無(wú)窮多熱源接觸并交換熱量的過(guò)程，將求和應(yīng)改為積分，即對(duì)于可逆過(guò)程，取等號(hào)可以定義一個(gè)態(tài)函數(shù)，稱(chēng)作熵，令對(duì)不可逆過(guò)程，可以證明（自證練習(xí)）：dQi表示體系在不可逆過(guò)程中吸收的熱量，Ti表示熱源的溫度第45頁(yè)/共87頁(yè)寫(xiě)成微元的形式克勞修斯等式和不等式克勞修斯等式和不等式在宏觀意義下對(duì)熵的討論: (i) 熵是態(tài)函數(shù)這個(gè)結(jié)論，是熱力學(xué)第二定律的最有力的概括凡是可逆過(guò)程中熱力學(xué)第二定律的說(shuō)法和推論，都可從熵是態(tài)函數(shù)這一命題得出：(a) 可證明絕熱線(xiàn)永不相交；(b) 可證明P-V圖上絕熱線(xiàn)和等溫線(xiàn)

31、交點(diǎn)不多于1；(c) 可證明開(kāi)爾文說(shuō)法成立；(d) 可證明克勞修斯說(shuō)法成立；第46頁(yè)/共87頁(yè)dS是全微分，由全微分條件可得：因此在等溫線(xiàn)上，S是V的單調(diào)函數(shù)，所以它和等熵線(xiàn)即絕熱線(xiàn)只能有一個(gè)交點(diǎn)。第47頁(yè)/共87頁(yè) (ii) 綜合第一、二定律，對(duì)可逆過(guò)程有對(duì)不可逆過(guò)程有(iii) 熵是廣延量（熱力學(xué)第二定律只定義了兩個(gè)態(tài)之間的熵差，沒(méi)有定義熵的具體數(shù)值）(iv) 對(duì)可逆絕熱過(guò)程熵不變對(duì)不可逆絕熱過(guò)程熵增加因此我們得出， 體系經(jīng)過(guò)一個(gè)絕熱過(guò)程后，熵永不減小，熵增加原理.孤立系滿(mǎn)足熵增加原理。如果原來(lái)它處于平衡態(tài)，就一直處在平衡態(tài)，熵不變，因?yàn)殪厥菓B(tài)函數(shù)。如果原來(lái)它處于非平衡態(tài)，則總要朝著熵增加

32、的方向發(fā)展，因?yàn)檫@是個(gè)不可逆過(guò)程而且滿(mǎn)足絕熱條件。自發(fā)過(guò)程的方向就是熵增加的方向。于是我們就達(dá)到了用熵這個(gè)態(tài)函數(shù)的變化來(lái)判別自發(fā)過(guò)程方向性的目的第48頁(yè)/共87頁(yè)既然熱力學(xué)第二定律是關(guān)于自發(fā)過(guò)程進(jìn)行的方向性的定律，而熵增加原理又具體給定了自發(fā)過(guò)程的方向，因而，熵增加原理其實(shí)也代表了熱力學(xué)第二定律。(v) 喀喇氏熵定理：在任一給定的平衡態(tài)附近總有這樣的態(tài)存在，這些態(tài)的熵比原來(lái)的平衡態(tài)的熵小，它不可能從給定的態(tài)出發(fā)經(jīng)過(guò)絕熱過(guò)程達(dá)到（體系的熵最小的狀態(tài)對(duì)應(yīng)的溫度是絕對(duì)零度，絕對(duì)零度在實(shí)驗(yàn)上是不能達(dá)到的。第49頁(yè)/共87頁(yè)1.10 熵的計(jì)算例1. 試分別以（T, P），（T, V），（P, V）為獨(dú)立

33、變量，求一摩爾理想氣體的熵.以（T, V）為獨(dú)立變量假定溫區(qū)不太大, CV為常數(shù)；S0為積分常數(shù)所謂熵的計(jì)算就是指如何把熵表示為熱容量CP，CV，或狀態(tài)方程中P，V，T等實(shí)驗(yàn)上可直接測(cè)量的物理量，以便通過(guò)實(shí)驗(yàn)上對(duì)這些量的測(cè)量和熵的計(jì)算，從實(shí)驗(yàn)上給出熵來(lái)第50頁(yè)/共87頁(yè)以（T, P）為獨(dú)立變量，將上式中的V換成T和P可得同理，以（V, P）為獨(dú)立變量，將上式中的T換成V和P可得對(duì)等熵過(guò)程，S是常數(shù)第51頁(yè)/共87頁(yè) 例2. 求一摩爾理想氣體絕熱地向真空自由膨脹從V1體積到V2時(shí)熵的變化.不能給出具體的熵值目的是求在膨脹前后對(duì)應(yīng)的兩個(gè)態(tài)中熵的變化.熵是態(tài)函數(shù)，與過(guò)程無(wú)關(guān)，只要初態(tài)A和末態(tài)B都決定

34、，不管A到B之間進(jìn)行的是可逆過(guò)程還是不可逆過(guò)程，SBSA總歸一定。總可以設(shè)想一個(gè)可逆過(guò)程，它可以與原來(lái)的不可逆過(guò)程完全不同，只要這個(gè)可逆過(guò)程的初態(tài)還是A，末態(tài)還是B，則利用這個(gè)可逆過(guò)程，用克勞修斯等式算出的SBSA必然與原來(lái)的不可逆過(guò)程的熵變相同，從而求出原來(lái)的不可逆過(guò)程的熵變。設(shè)想一個(gè)可逆等溫膨脹過(guò)程以代替原來(lái)的自由膨脹過(guò)程，但保留初態(tài)為以（T,V1），末態(tài)為以（T,V2）參量表征，是與原來(lái)自由膨脹初、末態(tài)相同的態(tài)。于是有第52頁(yè)/共87頁(yè)例3. 試證明熵增加原理和熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說(shuō)法等價(jià)第53頁(yè)/共87頁(yè)第54頁(yè)/共87頁(yè)第二章 均勻系的熱力學(xué)函數(shù)熱力學(xué)函數(shù)：熱力學(xué) 中的態(tài)函數(shù)物態(tài)

35、方程、內(nèi)能和熵都是在熱力學(xué)基本定律 的基礎(chǔ)上引進(jìn)的，并利用它們?cè)瓌t上可解決熱力學(xué)中的所有問(wèn)題 ，因而這三個(gè)熱力學(xué)函數(shù)是熱力學(xué)中三個(gè)基本的熱力學(xué)函數(shù)。比如，我們可以應(yīng)用熵增原理來(lái)判斷不可逆絕熱過(guò)程的方向，但對(duì)于等溫或等壓過(guò)程，就不能直接應(yīng)用熵增原理 。對(duì)于某些經(jīng)常遇到的物理?xiàng)l件，用其它熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行判斷更為方便。引進(jìn)幾個(gè)應(yīng)用較廣的新 的熱力學(xué) 函數(shù)，然后對(duì)熱力學(xué) 函數(shù)之間的重要關(guān)系進(jìn)行簡(jiǎn)要的討論，并介紹這些關(guān)系的簡(jiǎn)單應(yīng)用。第55頁(yè)/共87頁(yè)2.1 自由能和吉布斯函數(shù)設(shè)系統(tǒng)經(jīng)等溫過(guò)程由A變化到B，則利用第一定律可得在等溫過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外界所作的功W 不大于其自由能的減少，換句話(huà)說(shuō)，系統(tǒng)自由能的減少

36、是在等溫過(guò)程中從系統(tǒng)所能獲得的最大功，這個(gè)結(jié)論稱(chēng)為最大功定理。定義一個(gè)新的態(tài)函數(shù)（自由能）所以在等溫等容過(guò)程中，系統(tǒng)的自由能永不增加；在等溫等容條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過(guò)程總是朝著自由能減少的方向進(jìn)行。對(duì)于等溫等容過(guò)程，有第56頁(yè)/共87頁(yè)則過(guò)程的熵變定義一個(gè)新的態(tài)函數(shù)（吉布斯函數(shù)）在等溫等壓過(guò)程中，除體積變化功外，系統(tǒng)對(duì)外所作的功不大于吉布斯函數(shù)的減少；換句話(huà)說(shuō)，吉布斯函數(shù)的減少是在等溫等壓過(guò)程中，除體積變化功外從系統(tǒng)所能獲得的最大功所以約束在等溫等壓條件下的系統(tǒng)將外界對(duì)系統(tǒng)所作的總功寫(xiě)為在等溫等壓過(guò)程中，吉布斯函數(shù)永不增加；換句話(huà)說(shuō)，在等溫等壓的條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過(guò)程，總是朝著吉

37、布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行（吉布斯函數(shù)判據(jù)）如果過(guò)程中沒(méi)有其它形式的功第57頁(yè)/共87頁(yè)2.2 內(nèi)能 焓 自由能和吉布斯函數(shù)的全微分熱力學(xué)基本方程：U(S,V)H(S,p)F(S,V)G(T,p)第58頁(yè)/共87頁(yè)2.3 幾個(gè)重要的熱力學(xué)公式一、麥克斯韋關(guān)系式第59頁(yè)/共87頁(yè)二、 TdS方程，主要用于求體系的熵第一TdS方程第二TdS方程對(duì)于1 mol理想氣體第60頁(yè)/共87頁(yè)可以證明，對(duì)于1 mol范德瓦耳斯氣體三、能量方程對(duì)于理想氣體pV=nRT說(shuō)明理想氣體的內(nèi)能與V無(wú)關(guān)，只是溫度T的函數(shù)（只要有狀態(tài)方程就可導(dǎo)出）第61頁(yè)/共87頁(yè)1 mol范德瓦耳斯氣體的內(nèi)能若系統(tǒng)體積從VA等溫膨脹到VB

38、，則內(nèi)能改變溫度不變時(shí)，范氏氣體內(nèi)能隨體積的增大而增加，同時(shí)等溫膨脹對(duì)外做正功，因此范氏氣體等溫膨脹做功時(shí)，內(nèi)能不但不減少反而增加第62頁(yè)/共87頁(yè)四、焓方程對(duì)于1 mol理想氣體焓h熔的物理意義：在定壓過(guò)程中，系統(tǒng)焓的增加等于吸收的熱量第63頁(yè)/共87頁(yè)求理想氣體的化學(xué)勢(shì)（1 mol物質(zhì)的吉布斯函數(shù)叫化學(xué)勢(shì)）五、Cp與CV之差代入前式，并利用麥克斯韋關(guān)系式（第三式）可得因此，只要知道系統(tǒng)的狀態(tài)方程為已知就可求出Cp與CV之差第64頁(yè)/共87頁(yè)（用于求定容熱容量CV）第65頁(yè)/共87頁(yè)2.4 特性函數(shù)和馬休定理從實(shí)驗(yàn)的角度看，一切熱力學(xué)問(wèn)題可通過(guò)熱力學(xué)函數(shù)及其微商運(yùn)算歸結(jié)為CV和Cp及狀態(tài)方程

39、， CV和Cp及狀態(tài)方程可由實(shí)驗(yàn)測(cè)出。從理論上看，一切熱力學(xué)量，包括CV和Cp及狀態(tài)方程要通過(guò)什么量才能全部求出。1869年，馬休首先證明的：在適當(dāng)選擇獨(dú)立變數(shù)后，只要一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)就可把均勻系在熱平衡狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)完全決定。這個(gè)熱力學(xué)函數(shù)稱(chēng)為特性函數(shù)。可以證明均可以作為特性函數(shù)以自由能F為例來(lái)證明這個(gè)定理：體系的全部熱力學(xué)性質(zhì)可以通過(guò)求微商的手段唯一地確定，而不必用求積分的方法，因而不帶有任何未定的積分常數(shù)第66頁(yè)/共87頁(yè)（求物態(tài)方程）（吉布斯一亥姆霍茲方程）第67頁(yè)/共87頁(yè)如果獨(dú)立變量選擇不當(dāng)，不是按照特性函數(shù)的要求選取，就不可能只純粹用微商的方法求得全部熱力學(xué)量，而必須靠積分等其

40、它手段。因而有待定的積分常數(shù)，要決定積分常數(shù)要靠其它的物理?xiàng)l件。因此，選擇獨(dú)立變量在熱力學(xué)運(yùn)算中是至關(guān)重要在熱力學(xué)中，馬休定理僅僅告訴我們熱力學(xué)函數(shù)之間的一種關(guān)系，特性函數(shù)本身不能靠熱力學(xué)給出。熱力學(xué)方程固然是普適的，但正因?yàn)樗者m，因而必須通過(guò)不同的狀態(tài)方程，不同的CV和Cp等作為輸入，以區(qū)分不同的體系。第68頁(yè)/共87頁(yè)在多孔塞內(nèi)氣體不可逆地通過(guò)狹窄而曲折的路徑。由于有摩擦阻力，氣體的宏觀流速極小，因而相應(yīng)的動(dòng)能可以略去。我們把氣體在絕熱條件下由穩(wěn)定的高壓部分，經(jīng)多孔塞流到穩(wěn)定的低壓一邊的過(guò)程叫節(jié)流過(guò)程。2.5 氣體的節(jié)流膨脹與絕熱膨脹氣體對(duì)外做凈功：由熱力學(xué)第一定律可得第69頁(yè)/共87頁(yè)

41、焦湯系數(shù)：實(shí)際氣體在節(jié)流前后，溫度發(fā)生了改變，這是焦耳和湯姆遜二人用來(lái)研究氣體內(nèi)能時(shí)發(fā)現(xiàn)的效應(yīng)，故叫焦耳湯姆遜效應(yīng)由焓方程可知對(duì)于節(jié)流過(guò)程有：所以焦湯系數(shù)的正負(fù)由物態(tài)方程以及節(jié)流前氣體狀態(tài)決定第70頁(yè)/共87頁(yè)可以證明，理想氣體經(jīng)過(guò)節(jié)流過(guò)程后，溫度不會(huì)發(fā)生改變對(duì)于范德瓦爾斯氣體令0，第71頁(yè)/共87頁(yè)用氮?dú)獾某?shù)a和b代入上式所得結(jié)果在圖中如虛線(xiàn)所示。實(shí)線(xiàn)為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在常溫下將空氣壓縮到高壓后節(jié)流可得到冷卻的效應(yīng)。同樣在100大氣壓下，氫氣的上轉(zhuǎn)換溫度是202K而氦的只有34K，而氫、氛則不能得到或冷效果.第72頁(yè)/共87頁(yè)在容器A的管道中氣體被預(yù)冷到轉(zhuǎn)換溫度之下，通過(guò)狹窄頸縮管E膨脹到容器B

42、使其冷卻被冷卻的氣體經(jīng)管道循環(huán)多次節(jié)流膨脹致冷，最后氣體被液化另一種使氣體降溫的有效方法是使氣體做絕熱膨脹，卡皮查首次于1934年利用絕熱膨脹與節(jié)流膨脹結(jié)合的方法制成了氦的液化機(jī)第73頁(yè)/共87頁(yè)2.6 平衡輻射場(chǎng)的熱力學(xué)性質(zhì)熱力學(xué)理論是普遍的理論，可用于任何性質(zhì)的大量粒子組成的系統(tǒng)。既可用于經(jīng)典系統(tǒng)，也可以用于量子系統(tǒng)；既可用于實(shí)物系統(tǒng)，也可用于場(chǎng)（輻射場(chǎng)）。熱輻射：受熱物體發(fā)射的電磁波。平衡輻射：如果物體輻射出去的能量等于在同一時(shí)間內(nèi)吸收了其它物體輻射來(lái)的能量，則輻射過(guò)程達(dá)到平衡。考慮一個(gè)封閉的空腔，腔壁保持一固定的溫度T0，由于腔壁不斷發(fā)射與吸收電磁波，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，空腔內(nèi)的輻射場(chǎng)將與腔壁達(dá)平衡，故輻射場(chǎng)的溫度也為T(mén)0。可以證明：