第32屆全國高中化學競賽清北學堂模擬試卷二（9:00~12:00）題號123456789總分滿分1311111081661511100得分評卷人·競賽時間3小時。遲到超過半小時者不能進考場。開始考試后1小時內不得離場。時間到，把試卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤離考場。·試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在指定的方框內，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張。·姓名、報名號和所屬學校必須寫在首頁左側指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處。·允許使用非編程計算器以及直尺等文具。H1.008相對原子質量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.41Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc[98]Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3La－LuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po[210]At[210]Rn[222]Fr[223]Ra[226]Ac－LaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第1題（13分）在星際氣體中探測到了一種具有極高反應活性的雙原子粒子X。X能與紅棕色氣體A按1：1的比例反應可以得到多種物質。計算化學表明，該反應首先由X與A結合，得到兩種互為同分異構體的分子B1和B2，B1可以直接分解為C和D，D在空氣中可被氧化為A；而B2不能直接分解，而是先經異構化得到B3，B3再分解成E和羥基自由基。X在含氧的水中被氧化，得到等量的二氧化硫和F，F不含硫，是一種活性很高的一元酸。X在不含氧的水中可電離出負離子G，G能催化脂類化合物中雙鍵的順反異構化。1-1寫出X、A、D、F、G的化學式。1-2寫出B1、B2、B3、C、E的結構示意圖，僅需示出原子間的鍵連關系。1-3解釋G能催化脂類化合物中雙鍵的順反異構化的原因。第2題（11分）某溫度下，在甲醇和環己烷的混合溶液中，硫單質主要以Sn(n=6,7,8)的形式存在，且它們之間達到平衡。此時，S6的濃度為1.1×10-4mol·L-1，S7的濃度為2.9×10-4mol·L-1，S8的濃度為3.7×10-3mol·L-1。2-1計算溶液中硫的總濃度(以mg·mL-1計)。2-2計算反應8S7=7S8的平衡常數K。2-3達到平衡時，若n固定，證明ln{[Sn]/[S8]}與ln[S8]之間近似滿足線性關系，其斜率只與n有關，并求出此斜率。第3題（11分）MgAgSb晶體具有多種結構，γ-MgAgSb可以抵抗700多攝氏度的高溫仍然保持晶型不變，這一特性引起了科學家們的廣泛關注。3-1γ-MgAgSb的晶體結構可以認為是在氯化鈉的晶體中摻雜進入這三種離子中的某一種，并且不會改變這一骨架的穩定以及對稱性。寫出γ-MgAgSb可視作是哪種離子摻雜進入氯化鈉骨架的何種空隙而形成。3-2指出所占空隙的百分數。3-3畫出γ-MgAgSb的正當晶胞。3-4已知晶胞參數a=670pm，試通過計算說明在高溫下，3-1中的填隙離子能否自由移動而導電，已知r(Mg2+)=72pm，r(Sb3-)=220pm，r(Ag+)=115pm。3-5文獻表明，該晶體中的鎂離子半徑與3-4所給數據略有差別，推測可能的原因。第4題（10分）冠醚和堿金屬離子會形成絡合物，測定它們絡合反應的熱力學數據，有助于我們了解這些物質的性質。我們以苯并–15–冠–5與Na+形成的穩定的1:1型配合物15-c-5-Na+為例，利用量熱法測定它的穩定常數。用80%乙醇水溶液分別溶解苯并–15–冠–5和氯化鈉，配制成濃度為0.100mol·L-1的冠醚溶液與濃度為0.200mol·L-1和0.250mol·L-1的NaCl溶液。分別量取5.00mL的冠醚溶液和NaCl溶液，于298K下在量熱器中混合測定絡合反應熱。積分熱導速率的結果表明冠醚與兩種濃度的NaCl溶液反應分別放出9.59J和10.66J的熱量。4-1畫出苯并-15-冠-5的結構，指出冠醚和堿金屬離子間最主要的作用力。4-2寫出絡合反應平衡常數K的表達式。4-3利用題給數據計算反應的焓變ΔH、熵變ΔS和平衡常數。第5題（8分）三價鐵與水楊酸（Ssal）形成紫色的絡合物，當三價鐵過量時，溶液中絡合物主要以1:1型絡合物（FeSsal）的形式存在。在0.01MHCl介質中配制了濃度為c(mmol·L-1)的鐵銨礬和水楊酸標準溶液，然后以5:5、6:4、7:3…等體積比將兩溶液混合成體積為10.00mL的混合溶液，在1cm吸收池中測定吸光度A。以cFecssal/A為縱坐標，A為橫坐標作圖得到一條直線：cFecssal/A=–aA+b。5-1寫出絡合反應平衡常數K的表達式。5-2用題中所給的a、b、c表示出該平衡常數和配合物的摩爾吸光系數ε(FeSsal)。第6題（16分）A、B、C、D是四種非金屬單質，其中A、B、C對應的元素位于同一周期，C、D對應的元素位于同一族。A在高溫條件下與氧氣反應，得到氧化物E。E與尿素在高溫條件下反應，或在高溫條件下、氮氣氣氛中E與CaB6反應，均可得到二元化合物F，F可作為火箭發動機的組成材料。在-45°C時，C和D在CFCl3中反應得到黃色固體G。在-78°C時，D和G在CFCl3中反應得到H，H在-45°C以上是一種棕色液體。將H加熱到0°C以上，發生分解，得到D和I，I在常溫下是一種黃色液體。I也可由C和D直接加熱反應制備。在90°C下將C與I混合，然后充分加熱，得到J，J在常溫下為非極性的無色氣體。J在高于450°C時發生分解，得到等摩爾數的C和I。低溫下，F與H發生反應，得到紅色固體K和一種常見的Lewis酸L。K極不穩定，受撞擊立刻爆炸，分解為B和D。6-1寫出A~L的化學式。6-2寫出氮氣氣氛中E與CaB6反應得到F的化學反應方程式。6-3比較I和J的沸點高低，并解釋原因。第7題（6分）化合物A是合成雌酮激素的中間體，科學家采取如下方法合成化合物A：畫出B、C、D、E、F和G的結構簡式。第8題（15分）N是一種非常重要的元素，含氮化合物在有機化學、分析化學、生物化學等學科分類中均占有十分重要的地位。8-1吡啶是一種十分重要的氮雜六元芳香環化合物，其缺電子位點常可通過芳香親核取代引入新的取代基。上圖所示的A是一種吡啶衍生物，圈出A中最缺電子的碳。8-2上圖所示是一種二環化合物F的合成路線，畫出C-F的結構簡式。1928年，Stevens的文章中發表了苯甲酰甲基芐基二甲基溴化銨通過氫氧化鈉水溶液處理后轉化為1-苯甲酰基-2-苯基二甲基胺的反應。該反應通過簡單的實驗條件使季銨鹽重排遷移成穩定的叔胺，對有機合成的發展有著重要意義，人們后將此類遷移反應稱為Stevens重排。下面兩條合成路線中均涉及Stevens重排：8-3-1畫出中間體H和產物I的結構簡式。8-3-2畫出K、L和M的結構簡式。第9題（11分）Asimicin屬于acetogenins一族，它們的共同特點是具有很強的細胞毒性。Acetogenins具有很大的結構可變性，但它們都至少含有一個四氫呋喃單元、一個羥基和一個γ-丁內酯。1995年Hoye課題組完成了Asimicin的全合成，該路線的精髓在于利用多個連續反應通過相對較少的步驟完成了對結構較為復雜的分子前體的構建。下圖所示為Asimicin前體G的合成路線：9-1畫出化合物A~G的結構簡式。9-2寫出起始物的名稱。9-3畫出F-G反應的機理。第32屆全國高中化學競賽清北學堂模擬試卷二答案(9:00~12:00）題號123456789總分滿分1311111081661511100得分評卷人·競賽時間3小時。遲到超過半小時者不能進考場。開始考試后1小時內不得離場。時間到，把試卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤離考場。·試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在指定的方框內，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張。·姓名、報名號和所屬學校必須寫在首頁左側指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處。·允許使用非編程計算器以及直尺等文具。H1.008相對原子質量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.41Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc[98]Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3La－LuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po[210]At[210]Rn[222]Fr[223]Ra[226]Ac－LaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第1題（13分）在星際氣體中探測到了一種具有極高反應活性的雙原子粒子X。X能與紅棕色氣體A按1：1的比例反應可以得到多種物質。計算化學表明，該反應首先由X與A結合，得到兩種互為同分異構體的分子B1和B2，B1可以直接分解為C和D，D在空氣中可被氧化為A；而B2不能直接分解，而是先經異構化得到B3，B3再分解成E和羥基自由基。X在含氧的水中被氧化，得到等量的二氧化硫和F，F不含硫，是一種活性很高的一元酸。X在不含氧的水中可電離出負離子G，G能催化脂類化合物中雙鍵的順反異構化。1-1寫出X、A、D、F、G的化學式。1-1XHS·ANO2DNOFHO2G·S-（每個1分）1-2寫出B1、B2、B3、C、E的結構示意圖，僅需示出原子間的鍵連關系。1-2B1B2B3CE（每個1分）1-3解釋G能催化脂類化合物中雙鍵的順反異構化的原因。1-3（3分，意思對即可）第2題（11分）某溫度下，在甲醇和環己烷的混合溶液中，硫單質主要以Sn(n=6,7,8)的形式存在，且它們之間達到平衡。此時，S6的濃度為1.1×10-4mol·L-1，S7的濃度為2.9×10-4mol·L-1，S8的濃度為3.7×10-3mol·L-1。2-1計算溶液中硫的總濃度(以mg·mL-1計)。2-1m=(6×1.1×10-4+7×2.9×10-4+8×3.7×10-3)mol·L-1×32.07g·mol-1（1分）=1.0g·L-1=1.0mg·mL-1（1分）2-2計算反應8S7=7S8的平衡常數K。2-2K=[S8]7/[S7]8（1分）=(3.7×10-3)7/(2.9×10-4)8（1分）=1.9×1011L·mol-1（1分）2-3達到平衡時，若n固定，證明ln{[Sn]/[S8]}與ln[S8]之間近似滿足線性關系，其斜率只與n有關，并求出此斜率。2-3nS8=8Sn有：K=[Sn]8/[S8]n（1分）兩邊取對數得：lnK=ln[Sn]8–ln[S8]n=8ln[Sn]–nln[S8]；（1分）因此ln[Sn]=(nln[S8]+lnK)/8；因此ln[Sn]–ln[S8]=(n/8–1)ln[S8]+lnK/8；即ln{[Sn]/[S8]}=(n/8–1)ln[S8]+lnK/8；（2分）所以ln{[Sn]/[S8]}與ln[S8]之間近似滿足線性關系，其斜率只與n有關，為(n/8–1)。（2分）第3題（11分）MgAgSb晶體具有多種結構，γ-MgAgSb可以抵抗700多攝氏度的高溫仍然保持晶型不變，這一特性引起了科學家們的廣泛關注。3-1γ-MgAgSb的晶體結構可以認為是在氯化鈉的晶體中摻雜進入這三種離子中的某一種，并且不會改變這一骨架的穩定以及對稱性。寫出γ-MgAgSb可視作是哪種離子摻雜進入氯化鈉骨架的何種空隙而形成。3-1銀摻雜（1分）進入四面體空隙（1分）。Mg和Sb之間的離子鍵保持骨架的穩定，如果是Ag與Sb來形成骨架，其電價較弱，骨架不穩定，因而不選擇其形成骨架。3-2指出所占空隙的百分數。3-250%。（1分）3-3畫出γ-MgAgSb的正當晶胞。3-3（3分）3-4已知晶胞參數a=670pm，試通過計算說明在高溫下，3-1中的填隙離子能否自由移動而導電，已知r(Mg2+)=72pm，r(Sb3-)=220pm，r(Ag+)=115pm。3-4如果Ag原子要遷移到臨近的未占據的四面體空隙，就要穿過由兩個Sb原子和兩個Mg原子組成的孔隙。（1分）孔隙半徑r=a×√2/2–2r(Sb)=√2/2×670pm–2×220pm=33.8pm（1分）該值遠小于銀離子半徑，而且銀離子和銻離子在晶體中被高度極化，結合力很強，所以銀離子難以遷移。（1分）3-5文獻表明，該晶體中的鎂離子半徑與3-4所給數據略有差別，推測可能的原因。3-5在不同的晶體中，鎂離子的配位數不同，而離子半徑會隨著配位數改變而略有差異。（1分）在該晶體中，Mg2+和Sb3-之間有一定程度的共價鍵，因此不能采用簡單的離子半徑加和。（1分）第4題（10分）冠醚和堿金屬離子會形成絡合物，測定它們絡合反應的熱力學數據，有助于我們了解這些物質的性質。我們以苯并–15–冠–5與Na+形成的穩定的1:1型配合物15-c-5-Na+為例，利用量熱法測定它的穩定常數。用80%乙醇水溶液分別溶解苯并–15–冠–5和氯化鈉，配制成濃度為0.100mol·L-1的冠醚溶液與濃度為0.200mol·L-1和0.250mol·L-1的NaCl溶液。分別量取5.00mL的冠醚溶液和NaCl溶液，于298K下在量熱器中混合測定絡合反應熱。積分熱導速率的結果表明冠醚與兩種濃度的NaCl溶液反應分別放出9.59J和10.66J的熱量。4-1畫出苯并-15-冠-5的結構，指出冠醚和堿金屬離子間最主要的作用力。4-1最主要的作用力是離子-偶極相互作用。（1分）結構如下圖所示：（2分）4-2寫出絡合反應平衡常數K的表達式。4-2K=[15-c-5-Na+]/([15-c-5][Na+])（1分）4-3利用題給數據計算反應的焓變ΔH、熵變ΔS和平衡常數。4-3ΔH=-33.7kJ·mol-1，（2分）ΔS=-88.9J·mol-1·K-1，（2分）K=18.5（2分）第5題（8分）三價鐵與水楊酸（Ssal）形成紫色的絡合物，當三價鐵過量時，溶液中絡合物主要以1:1型絡合物（FeSsal）的形式存在。在0.01MHCl介質中配制了濃度為c(mmol·L-1)的鐵銨礬和水楊酸標準溶液，然后以5:5、6:4、7:3…等體積比將兩溶液混合成體積為10.00mL的混合溶液，在1cm吸收池中測定吸光度A。以cFecssal/A為縱坐標，A為橫坐標作圖得到一條直線：cFecssal/A=–aA+b。5-1寫出絡合反應平衡常數K的表達式。5-1K=[FeSsal]/([Fe3+][Ssal])（2分）5-2用題中所給的a、b、c表示出該平衡常數和配合物的摩爾吸光系數ε(FeSsal)。5-2平衡常數：K=2a0.5/(2b–a0.5c)；（3分）ε(FeSsal)=a–0.5（3分）第6題（16分）A、B、C、D是四種非金屬單質，其中A、B、C對應的元素位于同一周期，C、D對應的元素位于同一族。A在高溫條件下與氧氣反應，得到氧化物E。E與尿素在高溫條件下反應，或在高溫條件下、氮氣氣氛中E與CaB6反應，均可得到二元化合物F，F可作為火箭發動機的組成材料。在-45°C時，C和D在CFCl3中反應得到黃色固體G。在-78°C時，D和G在CFCl3中反應得到H，H在-45°C以上是一種棕色液體。將H加熱到0°C以上，發生分解，得到D和I，I在常溫下是一種黃色液體。I也可由C和D直接加熱反應制備。在90°C下將C與I混合，然后充分加熱，得到J，J在常溫下為非極性的無色氣體。J在高于450°C時發生分解，得到等摩爾數的C和I。低溫下，F與H發生反應，得到紅色固體K和一種常見的Lewis酸L。K極不穩定，受撞擊立刻爆炸，分解為B和D。6-1寫出A~L的化學式。6-1ABBN2CF2DI2EB2O3FBNGIF3HIFIIF5JIF7KNI3LBF3（每個1分）6-2寫出氮氣氣氛中E與CaB6反應得到F的化學反應方程式。6-210N2