近期bio3基壓電陶瓷的研發進展

0無鉛壓電陶瓷隨著人類社會可持續發展的要求，低壓陶瓷的無鉛化是發展的必然趨勢。2006年7月1日,歐盟頒布的《關于在電子電氣設備中限制使用某些有害物質指令》(RoHS)開始強制實施,對電子產業無鉛化起到了巨大的推動作用。但目前無鉛壓電陶瓷的電性能沒有達到鉛基陶瓷的性能,仍然無法替代鉛基陶瓷。因此,如何提高無鉛壓電陶瓷的壓電性能,是目前國內外無鉛壓電陶瓷研究的熱點和難點。BaTiO3(BT)是發現最早的無鉛壓電陶瓷,也是最先獲得應用的壓電陶瓷材料。然而,由于BT陶瓷的居里溫度較低(Tc約120℃),壓電性能不足(d33約190pC/N),目前BT基陶瓷主要作為介電材料應用(如多層陶瓷電容器),作為壓電應用已不多見。近年來,人們對BT基無鉛壓電陶瓷給予了高度關注。通過離子取代、引入新組元和采用新的制備技術等對BT陶瓷進行改性,使BT基無鉛壓電陶瓷的研究取得了重要的進展。本文結合近年有關BT基無鉛壓電陶瓷的報道,著重從BT的相變特性、引入新組元和采用新的制備技術等方面綜述BT基壓電陶瓷的研究和開發進展,并對其今后的發展趨勢進行展望。1新集團的建立1.1bt和bzt基陶瓷的制備工藝在BT基陶瓷的組分設計改性方面,以Zr部分取代Ti形成的Ba(Zr,Ti)O3(BZT)系陶瓷研究較多。YuZ等報道了當Zr物質的量含量為5%時,采用傳統陶瓷工藝,其d33可達236pC/N,機電耦合系數k33可達56.5%。YasuhiroN等則發現在BZT中摻入0.2%CuO(質量分數)可將其d33和k33分別提高到350pC/N和65%,可在-30～80℃范圍內應用,展現出了良好的應用前景。唐新桂等采用傳統陶瓷工藝制備了(Ba1-xSrx)(ZryTi1-y)O3(BSZT,0≤x≤0.15,0≤y≤0.15)陶瓷,發現當x=7.5%,y=7.5%時,其d33可達360pC/N,適合于中、低溫壓電器件應用。然而,BZT基陶瓷的Tc隨Zr含量的增加逐漸降低,而正交-四方相變溫度(Tot)隨Zr含量的增加逐漸升高,如Zr物質的量含量為5%時,其Tc降低到110℃,Tot升高到約50℃。因此,與K0.5-Na0.5NbO3(KNN)基陶瓷類似,BZT基陶瓷也存在室溫附近電性能的溫度穩定性較差的缺點。ShaoSF和ZhengP等利用傳統陶瓷工藝制備了BT和BZT基陶瓷,并對其壓電性能及溫度穩定性進行了研究。研究表明,純BT陶瓷的d33可達419pC/N、kp達0.453,但其壓電性能的溫度穩定性較差。Ba(Zr0.0375Ti0.9625)O3陶瓷的Tot升高到55℃,且三角-正交相變峰變得更加寬化,盡管其壓電性能有所降低(d33約260pC/N,kp約0.421),但室溫附近壓電性能的溫度穩定性獲得了顯著改善。然而,Ba-(Zr0.0375Ti0.9625)O3陶瓷壓電性能的時間穩定性較差,采用1%CuO(摩爾分數)作為燒結助劑,不僅可降低該體系陶瓷的燒結溫度,而且壓電性能也有所提高,d33和kp分別為300pC/N和0.493。此外,經CuO改性后的Ba(Zr0.9625Ti0.0375)-O3陶瓷由于具有更穩定的電疇形態,其時間穩定性也獲得了明顯改善。在Pb(Zr,Ti)O3(PZT)中,PbZrO3和PbTiO3存在三方、單斜和四方準同型相界(MPB),是PZT基陶瓷具有高壓電介電性能的重要原因。LiuWF等研制了Ba(Zr0.2-Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BZT-xBCT)系無鉛壓電陶瓷,當x=0.5時形成了三方-四方MPB,其d33高達620pC/N,電致形變達0.057%,超過了PZT-5H的性能(d33=590pC/N,電致形變為0.045%),使BT基無鉛壓電陶瓷的研究取得了突破性進展。不足之處是BZT-0.5BCT的Tc較低,僅為93℃,燒結溫度較高(>1450℃),且壓電性能的溫度穩定性還有待改善。不過,他們提出了設計該類材料的方法和理論:在BZT-xBCT系陶瓷中存在一個三重臨界點,此臨界點連接著3個一級相變(立方-四方、立方-三方和三方-四方相變);在臨界點附近的三方-四方MPB組分具有較弱的極化各向異性,使極化狀態從四方相的〈001〉向三方相的〈111〉轉向所需的能量勢壘很低,因而材料具有高壓電和介電性能。這種研究思路和觀點對其它高性能無鉛壓電陶瓷材料的研發具有重要意義。1.2bt基陶瓷的表征由于BT的居里溫度較低,采用Zr部分取代Ti后陶瓷的Tc將會降低,因此,要擴展BT基陶瓷的器件應用范圍,需提高其Tc。Bi0.5K0.5TiO3(BKT)是一種ABO3型A位復合鈣鈦礦結構的鐵電體,室溫下為四方結構,具有較高的居里溫度(Tc約380℃)。HirumaY等在BT中引入第二組元BKT,制備了(1-x)BaTiO3-xBi0.5K0.5TiO3(BT-BKT)二元系陶瓷,并研究了BT-BKT系陶瓷的壓電和介電性能。研究表明,在0≤x≤1時BT-BKT陶瓷形成了單一的四方相鈣鈦礦結構。表1列出了BT-BKT系陶瓷的壓電、介電性能及居里溫度。從表1中可以看出,在BT中引入BKT后,陶瓷的Tc隨著BKT含量的增加幾乎呈線性升高,當x=0.2時,Tc達230℃以上;與純BT陶瓷相比,BT-BKT陶瓷的壓電性能顯著降低(d33=60～70pC/N,k33=0.34～0.37)。當在0.8BT-0.2BKT陶瓷中摻入0.1%MnCO3(質量分數)時,陶瓷的壓電性能有所提高(d33=76pC/N,k33=0.37,Tc=230℃)。從表1還可以看出,引入BKT后陶瓷的介電常數大幅度降低,意味著BT-BKT系陶瓷可望在高頻下獲得應用。Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)也是一種ABO3型A位離子復合取代的鐵電體,室溫下為三方結構,具有較大的剩余極化強度(Pr=38μC/cm2)和較高的居里溫度(Tc=320℃)。在BT中引入BNT形成BT-BNT二元系陶瓷,也可使BT基陶瓷的Tc升高。黃焱球等系統研究了(1-x)BT-xBNT(x=0.01～0.3)系陶瓷的結構和電性能。在所研究組成的范圍內,BNT與BT形成了單相鈣鈦礦結構。當x≤0.20時,陶瓷為四方相;當x進一步增大時,陶瓷有變成立方相的趨勢。隨BNT含量增加,Tc在112～166℃之間波動;當x=0.05時,d33達到最大值78pC/N;當x=0.20時,陶瓷具有較佳的性能(d33=56pC/N,εr=1086,tanδ=0.037,Tc=146℃)。BT-BNT系陶瓷的剩余極化強度Pr和矯頑場Ec隨BNT含量的增加分別減小和增大。從上述對BaTiO3-Bi0.5A0.5TiO3系陶瓷的研究報道可以看出,在BT中引入Bi0.5A0.5TiO3能提高其Tc,但其壓電和鐵電性能仍然較低(d33≤100pC/N),其主要原因可能是Bi0.5A0.5TiO3的引入并未明顯改變BT的晶格結構,在BaTiO3-Bi0.5A0.5TiO3系陶瓷中未形成MPB。因此,在BaTiO3-Bi0.5A0.5TiO3系陶瓷中如何通過組分調控,改變其相結構,使其出現MPB,是提高該體系材料壓電和鐵電性能的有效途徑。1.3bt-kn陶瓷KNbO3室溫下為正交鐵電相,Tc為435℃。隨著溫度的降低,KNbO3將發生與BT類似的相變過程。BrattonRJ等研究了BaTiO3-KNbO3體系固溶體在-190～400℃的相變特性,結果表明,KNbO3的引入將使BT的居里溫度下降,而四方-正交相變溫度和正交-三角相變溫度上升;當KNbO3物質的量含量為4%～90%時,該體系固溶體在室溫下均為立方相。杜紅炎等采用傳統陶瓷工藝,分別制備了(1-x)-BaTiO3-xKNbO3(BT-KN)系和(1-x)BaTiO3-xLiNbO3-(BT-LN)系(x=0～0.02)陶瓷,并對其介電、壓電和鐵電性能進行了初步的研究,發現該兩類陶瓷均形成了單一的鈣鈦礦相。在BT中引入KNbO3后,介電常數先減小后增大,d33逐漸降低,剩余極化強度和矯頑場均呈現出減小的趨勢,BT-KN陶瓷的居里溫度變化較小,在120℃左右波動。而在BT中引入LiNbO3后,居里溫度的變化也較小,在114～124℃之間波動;陶瓷的鐵電和壓電性能有所提高,當LiNb-O3物質的量為0.002mol時,陶瓷的d33達最大值121pC/N,剩余極化強度約為2.8μC/cm2。目前,有關BaTiO3-ANbO3系陶瓷的組分、制備工藝及電學性能的研究報道還很少,從杜紅炎等對BT-KN和BT-LN體系的研究可看出,在BT中引入KNbO3和LiNbO3并未提高其Tc,也未改變BT的晶格結構,其壓電和鐵電性能仍然較低,相關的物理機制還不清楚。堿金屬鈮酸鹽鐵電體的引入對BT結構和電學性能的影響,還有待進一步研究。2新產品2.1工藝技術的2/4與傳統燒結工藝相比,利用微波燒結工藝制備的壓電陶瓷具有顯著的優點:可快速和選擇加熱、能抑制晶粒生長和提高陶瓷的壓電介電特性。TakahashiH等利用28GHz微波研究了BT陶瓷材料的微波燒結工藝,陶瓷的升溫速度控制在600℃/h,并在最高溫度保溫30min,然后以300℃/h的速度降溫至600℃,再隨爐冷卻至室溫。該微波燒結工藝所需的燒結時間只有傳統工藝的1/4,具有節能、省時的優點。TakahashiH等還以水熱合成的BT納米粒子(約100nm)為原料,采用微波燒結工藝,制備了平均晶粒尺寸為3.4μm、相對密度達98.3%的BT陶瓷,其d33達350pC/N,kp達0.36,εr為4200。而采用傳統固相反應制備的BT陶瓷,其晶粒尺寸達90μm,d33、kp和εr分別僅為150pC/N、0.28和1650。表2列出了采用不同工藝獲得的BT陶瓷的性能。從表2中可以看出,當原料均采用水熱合成的BT納米粒子時,利用微波燒結工藝和傳統燒結工藝制備的BT陶瓷的εr相同,但采用傳統燒結工藝獲得的陶瓷的晶粒尺寸增大到了19.7μm,致密度明顯降低,d33和kp也分別降至170pC/N和0.28。研究表明,隨著晶粒尺寸的減小,鐵電疇的尺寸、形態及疇壁的移動都會發生改變,材料的壓電性能隨著電疇尺寸的減小而提高。TakahashiH等認為,采用微波燒結工藝可獲得高壓電性能BT陶瓷的原因主要有以下3個方面:(1)陶瓷具有較高的致密度,達到了理論密度的98%以上;(2)陶瓷具有較小的晶粒尺寸(3.1～3.4μm),使陶瓷形成電疇尺寸較小(<50nm);(3)陶瓷具有較高的介電常數。2.2u3000納米粒子在膜下制備bt陶瓷KarakiT等研究了兩步燒結法制備BT陶瓷的工藝,其溫度-時間曲線如圖1所示。研究表明,室溫至1000℃溫度范圍的升溫速率對BT陶瓷最終的晶粒尺寸和密度影響很小,因此,兩步燒結的關鍵工藝主要包括兩個階段:(1)從1000℃升到最高溫度T1,升溫速率為10℃/min,這一階段目的是在陶瓷晶粒幾乎不長大的前提下,形成一種均勻的孔狀微結構;(2)在T1保溫1min后以30℃/min速率迅速下降到T2,在T2保溫2～20h(t2),利用晶界擴散作用使陶瓷致密,而非由于陶瓷晶粒長大使陶瓷致密。KarakiT等以水熱合成的BT納米粒子(約100nm)為原料,采用兩步燒結法成功制備了平均晶粒尺寸為1.6μm(最大晶粒尺寸小于3μm)、相對密度達98.3%的BT陶瓷。表3列出了在不同燒結條件下獲得的BT陶瓷的性能。較佳的燒結工藝條件為:T1=1320℃,T2=1150℃,t2=15h。其d33可達460pC/N,kp達42%,εr達5000,tanδ為3%。此外,介電溫譜測試結果表明,該陶瓷樣品的Tc=126℃,Tot=24℃。PolotaiA等認為其Tot上升到了室溫附近是由于納米晶體的尺寸效應引起的。KarakiT等認為采用兩步燒結法制備的BT陶瓷具有較高壓電和介電性能的主要原因是陶瓷具有較小的晶粒尺寸和較高的致密度,此外陶瓷較大的泊松比(σ=0.38)和較高的介電常數也使其具有較高的壓電常數。結合ZhangSJ等對KNN基陶瓷壓電和介電性能的相關物理機制的分析,筆者認為兩步燒結法制備的BT陶瓷因其Tot在室溫附近(24℃),室溫下陶瓷正交和四方兩相共存,具有更多的極化狀態,這也是導致陶瓷具有較高壓電和介電性能的重要原因。2.3bt織構陶瓷的tag工藝壓電陶瓷晶粒取向生長技術是通過微結構控制來達到改性的目的,使用該方法不改變陶瓷的居里溫度,制備的陶瓷的性能可達到晶粒自由生長陶瓷的2～3倍,是同組分單晶性能的60%～80%,成為壓電陶瓷提高性能的一個重要途徑。其中,模板晶粒生長技術(TGG)和反應模板晶粒生長技術(RTGG)具有生產成本低、制備的樣品取向度高、應用范圍廣等優點,近年來被廣泛應用于制備取向生長的無鉛壓電陶瓷。WadaS等采用取向的BT片狀粒子作為模板,以水熱合成的BT納米粒子作為基料,利用TGG法制備BT織構陶瓷。研究發現,通過控制模板的含量、基料的尺寸以及燒結溫度,可獲得不同F110值和相對密度,當BT-01的含量為33%,而BT-03的含量為67%時,所獲得的BT織構陶瓷的F110和相對密度分別達到了98.6%和95.8%。表4列出了BT織構陶瓷的壓電性能隨F110值的變化關系。從表4中可以看出,當F110值為84.6%時,陶瓷的d33高達788pC/N,這也是目前報道的具有最高壓電性能的無鉛壓電陶瓷材料,但其平均晶粒尺寸達75μm左右,而晶粒尺寸過大會導致陶瓷材料在機械力或受熱的情況下易于開裂,不利于實際應用。WadaS等發現F110分別為82.2%和84.6%的BT織構陶瓷的電疇尺寸分別達1200nm和800nm。為了獲得更小的電疇尺寸,必須減小陶瓷的晶粒尺寸。盡管WadaS等通過TGG技術能獲得高壓電性能(d33約788pC/N)的BT陶瓷材料,但合成具有顯著各向異性的模板粒子的工藝過程較為復雜,不利于大規模工業化生產應用,且其工藝參數對取向生長的壓電陶瓷取向度和性能影響的微觀機制仍然不清楚,這將是BT織構陶瓷下一階段研究的一個重要方向。SatoT等采用針狀TiO2粒子作為模板,利用RTGG法制備出相對密度達96%、取向度達73%、平均晶粒尺寸達50μm左右的BT織構陶瓷,其電學性能方面還未見相關報道。3bt基無鉛壓電