聚氨酯預聚體的制備及性能研究

微相分離材料對pu彈性體性能的影響氨基彈體具有微相分離結構。這是由軟段（軟段）和硬段（硬段）之間的不相容力引起的。由于存在這種結構,使得PU彈性體具有優異的性能。對PU彈性體性能的影響因素主要有兩種:材料對PU彈性體性能的影響和工藝條件對PU彈性體性能的影響。由于材料的分子結構直接影響著PU彈性體結構及由它所導致的微相分離,所以材料對PU彈性體性能起決定作用,是影響PU彈性體性能的主要因素。不同材料對PU彈性體性能的影響,文獻報道已較多。如劉涼冰等發現隨著NCO含量增加存在PU彈性體的綜合力學性能最佳值。田春榮等研究了不同聚醚多元醇對PU彈性體性能的影響。Zia等和Liaw等研究了不同擴鏈劑對PU彈性體性能的影響,發現擴鏈劑的分子結構對PU彈性體性能影響較大。Tsai研究了交聯劑對PU彈性體性能的影響等。顯然單一材料對PU彈性體性能影響方面,人們已做過較多工作。但是聚醚多元醇和醇類擴鏈交聯劑對PU彈性體性能綜合影響方面的研究,相關文獻較少。由于它們都對微相分離影響較大,PU彈性體性能是由它們共同決定的,所以影響因素比較復雜,需要進行系統的實驗研究。本文以聚四氫呋喃聚醚(PTMG),4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),1,4-丁二醇(BDO)為原料,分別與三官能度聚醚多元醇(330N)和三羥基甲基丙烷(TMP)聚合成一系列澆注型PU彈性體,探討它們對PU彈性體性能的綜合影響。1實驗部分1.1聚四氫呋喃聚醚4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-100,wNCO=32.8%),工業品,煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;聚四氫呋喃聚醚(PTMG,Mn=1000),工業品,巴斯夫公司;1,4-丁二醇(BDO),分析純,天津市光復精細化工研究所;三羥基甲基丙烷(TMP),分析純,國藥集團化學試劑有限公司;聚醚多元醇(330N,Mn=4950),工業品,山東東大化工集團公司;二月桂酸二丁基錫(DBTDL),分析純,國藥集團化學試劑有限公司。1.2材料、儀器和儀器CMT4101型微控電子萬能試驗機,深圳市新三思計量技術有限公司;XY-1型橡膠硬度計,上海化工機械四廠;STAReSystemDSC1型差示掃描量熱儀(DSC),瑞士MettlerToledo公司;VA3000型動態力學熱分析儀(DMTA),法國01-dbMetravib公司。1.3彈殼的制造1.3.1nco含量的測定將PTMG在120~130℃條件下真空脫水2h,然后冷卻至50~60℃,加入計量并熔化的MDI,在80~84℃條件下反應2.5h,然后真空脫泡0.5h,取樣分析NCO基的質量分數,達到設計的NCO含量(實驗設計值wNCO=10%),即為預聚體,為A組分,密封保存。1.3.2b組分的合成將計量的預聚物在80~84℃條件下真空脫泡40min,冷卻至50~60℃。按照nNCO/nOH=1.05∶1加入計量的由預熱的交聯劑,擴鏈劑和催化劑組成的B組分,當反應3~4min時,澆注到預熱的模具中,待到達凝膠點時,加蓋放入100℃烘箱硫化20h。室溫放置1周后進行性能測試。B組分總的羥基數為0.1mol。B組分分為2組:第Ⅰ組是330N、BDO和DBTDL;第Ⅱ組是TMP、BDO和DBTDL。如表1和表2所示。1.4硬度的測定m/h按GB/T528—1998測試材料的拉伸強度、斷裂伸長率,拉伸速率為250mm/min。按GB/T531—1999測試材料的邵A硬度。動態力學性能(DMTA)測試,拉伸模式,氮氣氣氛,形變0.1%,頻率1Hz,升溫速率3℃/min。熱性能(DSC)測試,-100~200℃,氮氣氣氛,升溫速率10℃/min。2結果與討論2.1多元醇330n和醇類擴鏈劑bdo的羥基數比對pu彈性體性能的影響2.1.1不同配比pu彈性體的涂層膠凝性如圖1和表3所示,5個樣品玻璃化轉變溫度范圍在-40~60℃之間,由于溫度范圍較低,所以這是軟段的玻璃化轉變溫度Tgs。它是軟段大分子鏈運動能力的反映Tgs下降,表明大分子軟段分子鏈運動能力增強或分子鏈柔順性增大。從表3中看到,隨著330N與BDO羥基數比的增大,即樣品1到樣品5,Tgs逐漸降低。這是由于BDO作為小分子擴鏈劑,在聚氨酯彈性體中以硬段相存在,而330N分子量很大,是軟段相,當330N與BDO羥基數比的增大時,導致硬段含量降低,軟段含量增加,分子鏈的柔順性增大。而且MDI含量不變,則預示著,—NH—的含量保持不變,相對來說單位質量的—NH—的含量降低,導致了氫鍵的含量降低,軟段分子鏈被束縛的程度降低。另外,從圖1發現,5個樣品都存在著熔融峰。其溫度范圍出現在150℃附近區域,所以可以判斷,此處出現的熔融峰為硬段遠程有序排列消失造成的。從樣品1到樣品5變化時,熔融熱焓值在逐漸降低。這是因為,隨著330N與BDO羥基數比增加,硬段含量降低,導致它的聚集能力下降,同時軟段的增加,一定程度上限制了硬段排列的有序性。而且從表3看到,Tgs的變化與熔融熱焓值的變化互相呼應,樣品3到樣品5,Tgs較低,熔融熱焓值較小。而樣品1到樣品2,Tgs較高,熔融熱焓值較大。說明330N對PU彈性體軟段分子鏈的柔順性,硬段分子的有序排列,有著重要影響。由于PU彈性體是兩相結構材料,除了軟段玻璃化溫度Tgs,還應有硬段玻璃化溫度Tgh,但是由于其熱熔變化值(ΔCp)過小,儀器未能顯示出來。2.1.2拉斷拉伸性能第Ⅰ組PU彈性體的力學性能測試數據如表4所示。如表4所示,從樣品1到樣品5變化時,BDO含量的降低,使得硬段含量降低,物理交聯程度降低,同時硬段聚集能力下降,導致硬段之間的氫鍵含量降低,而330N含量的增加,使得軟段的含量增加,分子間作用力變弱,由于330N與BDO綜合影響,導致拉伸強度與硬度隨著330N與BDO羥基數比增加而降低。在樣品1到樣品3中,拉斷伸長率都較低,在500以下。而樣品4和樣品5,拉斷伸長率較高,都超過了500。這是因為在較低330N與BDO羥基數比時,BDO含量相對較多,硬段含量多,較多剛性鏈段的存在,使得分子鏈的柔順性降低,所以拉斷伸長率在一個較低的值。相反,當330N與BDO羥基數比在較大值時,330N含量相對較多,醚鍵含量較多,它對分子鏈柔順性的提高作用遠大于剛性硬段對分子柔順性的抑制作用,所以拉斷伸長率在一個較大值。2.2三元醇tp和醇類擴鏈劑bdo的羥基比對pu彈性體性能的影響2.2.1tmp與bcd-bro羥基關系如圖2和表5所示,5個樣品都存在較為明顯的軟段玻璃化轉變溫度Tgs。而且隨著TMP與BDO羥基數比增加,Tgs逐漸升高。TMP與BDO在PU彈性體中以硬段相存在,而且由于它們的分子質量接近,在羥基數一定的條件下,改變TMP與BDO羥基數比,PU彈性體總的硬段含量幾乎不變。而它們的區別在于,BDO分子具有兩個羥基,起擴鏈作用,它形成的硬段存在于線性分子鏈上,與軟段相連,使軟段分子鏈變“硬”,起到了阻礙軟段分子鏈運動的作用。而小分子TMP具有3個羥基,它所形成的硬段在與大分子鏈相連中,起到交聯點作用,形成了3個方向的網狀交聯,所以由TMP形成的硬段對軟段大分子鏈的運動束縛能力更強。當TMP與BDO羥基數比增加時,交聯點增加,降低了軟段大分子鏈的運動能力。所以Tgs隨TMP與BDO羥基數比增加而升高。同時發現,5個樣品都存在較高的的熔融熱焓值,其范圍在-9~-16J/g之間。這是因為TMP與BDO都作為硬段相存在,有一個高的硬段含量,保證了較高的有序排列程度。但是,從表5看到,熔融熱焓值隨TMP與BDO羥基數比增加而減小。這一結果,可以認為對熔融熱焓值的貢獻,主要發生在BDO硬段相上。由于BDO硬段相是存在于線性分子上,容易形成有序排列;而含有3個羥基的TMP硬段大多存在于交聯點上,這影響到TMP硬段分子有序排列。2.2.2硬段拉伸強度第Ⅱ組PU彈性體的力學性能測試數據如表6所示。如表6所示,從PU6到PU10,硬度幾乎不變,且數值很高。這是因為TMP制備的PU彈性體總的硬段含量很高,達到了50%,且變化很小。同時,拉斷伸長率在降低,并且都在300%以下。這是由于TMP含量較高,交聯程度大,分子鏈柔順性差,隨著它的增加,使得PU彈性體的交聯程度增加,分子鏈的運動能力降低導致的。拉伸強度在降低,這種變化趨勢與表5中熔融熱焓值的變化相同。可以認為拉伸強度,主要是由有序排列的硬段分子承擔的,即結晶高分子主要提供材料的強度。3醇類擴鏈交聯劑制備pu彈性體的優勢(1)聚醚多元醇與醇類擴鏈劑并用的PU彈性體,隨著羥基數