空氣中甲烷和總烴的分析方法

通過環境空氣中甲烷和總烴的標準偏差，土壤樣品通過帶氫火焰離子化檢測器的氣相色譜法進行測試。甲烷分析利用GDX—502填充柱,總烴分析利用空柱或玻璃微球阻尼柱,樣品經過相應色譜柱后導入檢測器,測定甲烷或總烴含量。國標方法認為,通過硅膠、5A分子篩及活性炭對氮氣、壓縮空氣、氫氣凈化至純度達99.9%,利用GDX—502填充柱可將空氣中的氧氣、甲烷和其他烴類完好分離,表現為的色譜圖中各峰無干擾;同時國標方法使用了一套除烴裝置,因為以氮氣為載氣測定空氣中總烴含量時總烴峰中包含氧組分且產生正干擾,故利用除烴凈化空氣求出空白值,從總烴峰值中扣除氧組分值即為總烴值。筆者前期的分析實驗中使用GDX—502填充柱對空氣中的甲烷測定時時常出現養峰和甲烷峰不能完全分離、干擾嚴重甚至出現倒峰的情形,同時得知其他若干國家認可的環境監測實驗室也出現類似問題,文獻中對此現象也多有報道。有學者認為GDX—502填充柱為非極性色譜柱,不能將空氣中的氧氣和甲烷這兩種非極性組分有效分離,故推薦使用TDX色譜柱。還有學者認為載氣、氫氣和助燃氣均需嚴格凈化。筆者在各種化工廠區或裝置中對作業環境中的空氣做甲烷和總烴分析時發現經常出現積分出的氧組分值相差較大的情形,這和國標中“在固定色譜條件下,一定量氧的相應值是固定的”相矛盾,同時對一些特殊氣體分析中發現總烴峰值不等于甲烷測試時各峰值之和。本文通過大量實驗得出了分析中出現的氧氣峰和甲烷峰不能完全分離的原因,證實了載氣嚴格凈化后氧峰和甲烷峰是可以完全分離的,并對氧峰的來源進行了探討,利用各種配氣實驗研究了氧氣對甲烷和總烴分析的干擾,針對化工作業區復雜的氣體環境對國標計算公式做了校正。1實驗部分1.1上鋼瓶氣體試劑甲烷標準氣,濃度為7.21mg/L,底氣為氮氣;過期甲烷標氣,濃度濃度現標,實驗證明甲烷含量恒定,可用于配氣實驗,底氣為氮氣;高純氧氣,氧氣濃度為99.999%。以上鋼瓶氣體試劑均為大連大特氣體有限公司生產。鋼瓶氫氣,H2≥99.999%;鋼瓶氮氣,N2≥99.999%;氣體混合氣,充裝組分為14.500%的氧氣和85.50%的氮氣。以上鋼瓶氣均為北京氦普北分氣體有限公司生產。Agilent7890AGC:配有氫火焰離子化檢測器,AgilentGDX—502填充柱和Agilent玻璃微球阻尼柱,美國Agilent公司;ANG多功能潔凈空氣和氮氣氣體發生器,英國PeakScientific公司。色譜條件:甲烷和總烴均采用國標方法中的色譜條件。1.2測試方法1.2.1空操作比較調用甲烷分析方法后先將色譜儀空運行一次,觀察是否有色譜峰,然后再次空運行進行比較。1.2.2分析排除確定在研究中發現使用ANG氣體發生器產生的氮氣做助燃氣時色譜圖中氧峰和甲烷峰時常重疊嚴重,或者氧峰表現為倒峰使積分不準,都嚴重影響分析準確性,各種原因的分析排除確定可能是由于發生器產生的載氣純度不夠,其中含氧,干擾分析所致。為此我們利用N2≥99.999%的鋼瓶氮氣和氣體發生器產生的氮氣兩種載氣對甲烷標氣及室內空氣進行比較測試。1.2.3空氣樣品的采集載氣很純時,色譜圖中氧峰和甲烷峰能夠完好分離,為了驗證甲烷和氧氣在此色譜條件下可以完全分離,做如下實驗。取三個100mL注射器,編號分別為1、2、3,1號和3號帶橡膠帽,1號注射器管筒內放入一小片鋁箔片,2號帶針頭。使用如上的1、2、3號注射器。1號用于吸取100mL標定濃度為6.69的甲烷標準氣,3號中每次吸取100mL左右的色譜室內空氣。將1號中的氣體編號為a氣體;測量甲烷值后推至80mL。用3號注射器取室內空氣100mL,測定甲烷含量,用2號注射器吸取25mL左右的3號中的空氣樣品注入注射器1中至體積為100mL,握緊注射器反轉多次使氣體混勻,編號為b氣體,測定其甲烷含量。測定后同法依次配甲烷標準氣:室內空氣體積比為60:40、40:60、20:80的氣體,每測配氣前要重新測定甲烷標準氣和室內空氣的甲烷含量,將上述氣體編號為c、d、e氣體,分別測定甲烷含量。1.2.4氣體分離和氣體排放量的測試為了研究甲烷值測試時甲烷峰峰面積、氧峰峰面積與總烴測試時總烴峰面積的量的關系,用針筒采集120mL的實驗室內的三個空氣樣品,編號為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ,測試甲烷值和未扣除氧峰峰面積的總烴值,做平行樣測試。1.2.5配氣氣體的質分析表明實驗用純氧鋼瓶氣中含有較多烴雜質,可作為很好的配氣氣體。對此純氧鋼瓶氣做三次甲烷和總烴分析,將色譜運行時間分別設為2min和10min比較色譜圖。1.2.6氣體氣體總量的測定利用1.2.1配氣所用的1號注射器取100mL純氧氣,推至80mL,吸入室外較為潔凈的20mL,用鋁箔混勻后測試,同法,配制純氧氣和室外空氣比分別為60:40、40:60、20:80、10:90的氣體,分別做甲烷和總烴測試,全部做平行樣分析。2結果與討論2.1空氣中甲烷含量的變化第一次空運行的色譜圖中出現甲烷和氧氣峰,對其積分可知甲烷含量約等于室內空氣中的甲烷含量,第二次空運行后色譜峰全部消失,如圖1所示。其原因是開機之前由于室內空氣的擴散在定量管中殘留有少量的空氣,故開機之后空運行時出現甲烷和氧氣峰,第二次空運行已經沒有干擾,故進行一次空運行是非常必要的。2.2氣體發生器氣體和氮氣耦合利用N2≥99.999%的鋼瓶氮氣和氣體發生器產生的氮氣兩種載氣對甲烷標氣進行比較測試結果如圖2所示。可以看出,使用鋼瓶氣作為載氣時,基線降低很多,同時甲烷峰的峰面積也增加較大,積分可得濃度為9.21mg/m3的甲烷標氣在使用發生器氣體作載氣時得出的甲烷含量僅為5.19mg/m3。同時,使用高純氮氣作載氣后色譜圖中甲烷峰和氧氣峰分離很好。這就可以解釋對甲烷含量很低的空氣進行分析時甲烷峰和氧峰分離不好甚至出現氧倒峰的原因,因為氧峰本來就很小,而使用氣體發生器產生的載氣時基線又高很多使氧峰表現不明顯。可以看出使用純度很高的氮氣作為載氣是非常必要的。值得注意的是因為使用的是氫火焰檢測器,空氣中的氧氣是助燃氣,理論上氣體是檢測器所不能響應的,之所以出現氧峰是因為使用GDX—502色譜柱對空氣進行分離時將氧氣和甲烷分開,氧氣分子進入檢測器后破壞了原有的氣體的平衡而表現出一個色譜峰,實際上是一個干擾峰,所以把它稱之為“氧峰”不甚嚴謹,但是因為這是氣體樣品中氧氣的影響所致,所以稱其為氧峰也是可以的。2.3推進氧峰法測甲烷含量的結果驗證實驗中a、b、c、d、e氣體的各系列氣體中的氧氣濃度為:(Vair×0.209/100)×100%,式中,Vair為100mL氣體中空氣的體積,分別測定甲烷含量。甲烷分析結果如表3和圖3所示。從以上數據可以看出當氣體樣品中的氧氣低至含量小于17%時,除去配氣導致的誤差,氣樣甲烷含量的理論值和實際測定值之間的相對誤差在允許范圍內,氧氣對甲烷分析沒有影響。配氣使氣樣中氧氣濃度為20.9%～17%時,理論值也和測定值相等。當廢氣中由于其它氣體過量而使氧氣含量略低于20.9%時,可以直接測定空氣中的甲烷含量而不必考慮氧峰的影響,測定結果等于理論計算值。即當氧氣含量低于潔凈空氣1到4個百分點時,氧峰和甲烷峰也是完全分離的,甲烷測試值就是實際的甲烷濃度。當氣樣中氧氣含量小于17%時,氧峰峰面積太小已經不能積分出其峰面積,當氧氣含量為12.54%時,氧峰僅表現為和干擾一樣的突起,而當氧氣濃度≤8.36%時氧峰完全消失。所以當某氣樣中的氧氣含量小于12.54%時,對其進行甲烷值測試的色譜圖只有甲烷峰而沒有氧氣峰。2.4總烴峰面積與甲烷峰面積和氧峰面積編號為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ,測試甲烷值和未扣除氧峰峰面積的總烴值,做平行樣測試,結果如4表所示。比較上表中總烴峰峰面積與甲烷峰和氧峰面積之和,以及總烴值與甲烷值和氧值之和可以看出兩者幾乎相等,Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ號總烴值和甲烷值和氧值之和相差分別為0.08、0.04和0.03。可以得出總烴值等于氧值和甲烷值之和。比較三個樣品的氧值可以得出氧值為一個定值,可以看出在一定的色譜條件和一定的氣體組成中氧值為定值。2.5火炬總烴、甲烷和總烴測試對大連大特氣體有限公司生產的鋼瓶號為354819的純氧氣做甲烷和總烴測試,甲烷色譜圖如圖4所示。結果比對可知保留時間為0.96的峰是氧峰,1.013的就是甲烷峰,1.528的峰為其他烷烴的峰,命名為其他烴峰。對此鋼瓶氣體做3次甲烷和總烴測試,結果如表5。總烴峰峰面積平均為76.643,總烴值平均值為23.87mg/L,甲烷測試時各峰峰面積之和平均為55.67893,甲烷測試時各峰峰值之和為17.28mg/L,可以看出總烴峰峰面積平均值與烷測試時各峰峰面積之和的平均值相差很大,同時總烴值平均值和甲烷測試時各峰峰值之和的平均值相差很大。為了排除在高純氧氣在甲烷測試時還有其他峰由于運行時間較短未被檢出,故將運行時間設為10min,再次測試三次,如圖4所示。可以看出此高純氧中并沒有其它的烷烴,故此時總烴值和甲烷測試時各峰峰值之和確實相差很大。2.6氮氣百分含量利用8.1配氣所用的1號注射器取100mL純氧氣,推至80mL,吸入室外較為潔凈的20mL,用鋁箔混勻后測試,同法,配制純氧氣和室外空氣比分別為60:40、40:60、20:80、10:90的氣體,計算純氧氣和室外空氣不同比例所配成的幾種氣體中的氧氣百分含量,計算公式為:(0.209×V1+0.99×V2)/100×100%式中0.209為室外空氣中氧氣的體積分數,V1為配制100mL氣體時所用室外空氣的體積,0.99為高純氧中氧氣的體積分數,V2為配制100mL氣體時所用高純氧氣的體積。計算可得,在純氧氣和室外空氣比分別為80:20、60:40、40:60、20:80、10:90時,100mL所配制氣體中氧氣的百分含量分別為83.4%、67.8%、52.1%、36.5%、28.7%。分別做甲烷和總烴測試,全部做平行樣分析。總結實驗數據中不同氧氣的濃度對應的氧峰峰面積和氧值,對氧值和氧氣百分含量作圖,如圖5所示。可以看出,氧氣百分含量和氧值之間有很好的線性關系,回歸系數達到0.984,我們可以得出氧值或者氧峰峰面積是和氣體樣品中的氧氣百分含量線性相關成正比關系的,而我們所使用的樣品氣中包括甲烷、非甲烷烴,非常具有代表性,也就是氧值只與氧氣百分含量有關,故在一定氧氣濃度下和一定的色譜條件下氧值是定值,氧值大小不僅僅取決于色譜條件,更取決于氣樣。含微量烴的純氧試樣總烴值和甲烷測試時各峰峰值之和的平均值相差很大,但是在氧氣濃度降低時兩者之間的差值有減小的趨勢,為此我們將不同不同氧氣百分含量的氣樣中氧氣總烴值和甲烷測試時各峰峰值之和匯總,對氧氣百分含量和總烴值及氧氣百分含量和甲烷測試時各峰峰值之和作圖,如圖6。可以看出,當氣樣中的氧氣濃度過大時總烴值和甲烷測試時各峰峰值之和的平均值相差很大,氧氣濃度減小時兩者之間的差值逐漸減小,當氣樣中氧氣濃度低于28.7時至接近大氣中氧氣濃度時,兩者幾乎相等,差值在誤差允許的范圍內,滿足分析要求。3不同煙氣中氧峰面積和氧值比(1)在做甲烷和總烴樣品測試前必須空運行一次,防止停機期間定量管中滲入空氣干擾樣品分析。(2)通過實驗得知載氣必須選用高純氮氣或者經氣體發生器產生的氮氣必須除氧,當載氣很純時不會再有氧峰和甲烷峰分離不好或者氧峰為倒峰的情形。(4)當使用高純氮氣做載氣時在不同的氧氣濃度下甲烷值的理論值和實際值之間的誤差很小,考慮配氣引入的干擾,理論值和實際值相等,氧干擾峰(統稱氧峰)和甲烷峰是完全分離的。氧峰僅是一個干擾峰,不能根據氧峰面積和甲烷校正因子來計算氣體中氧氣含量。(5)氣樣中氧氣濃度在20.9%～17%時氧峰對甲烷分析沒有影響,當氣樣中氧氣濃度低于17%時,氧氣峰表現為一個很小的突起,不能對其面積積分;當氣樣中氧氣濃度≤12.54%時,氧峰消失。(6)不同氧氣濃度配比氣的甲烷值測試可知氧峰峰面積和氣樣中的氧氣含量成正比關系,即在一定的氧氣濃度和色譜條件下,氧的