石油焦制備活性炭的研究

活性炭是一種由含有碳材料的碳材料制成的黑色和內部間隙結構發達、比表面更大、具有優異綜合吸附性能的碳晶態碳。它廣泛應用于環保、醫藥、食品、化工等領域,還用于超級電容器的電極材料等。近年來,活性炭的生產得到了迅速發展,制備活性炭的原料很多,目前,國內外大多采用煤、木質材料等作為原料來制備各種活性炭。石油焦原料豐富,價格低廉,灰分少,含碳量高,是制備活性炭的優良原料。世界各國對于以石油焦為原料生產活性炭的研究大都集中在化學法,即采用KOH等強堿為活化劑。該工藝雖能制得高比表面積的活性炭,但存在工藝路線長、成本高、對設備腐蝕嚴重等問題;對于用水蒸氣活化的物理方法制備石油焦基活性炭,國內研究較少,效果也不是很理想,究其原因是由于石油焦的結構致密、結晶度高,難以獲得性能良好的活性炭,但是該方法工藝簡便、成本低廉,具有一定的市場優勢。因此,為了改善石油焦的水蒸氣活化性能,以制備性能優良的活性炭,筆者采用預氧化工藝,通過在活化前對石油焦原料進行預氧化處理,再采用水蒸氣活化的方法制備活性炭,考察了預氧化對活性炭孔結構以及電化學性能的影響,并研究了原料結構與所制活性炭性能之間的相關性。1實驗部分1.1干燥、預氧化處理選用大慶(DQ)、天津(TJ)、錦西(JX)3種不同產地的石油焦作為原料,其物化性質列于表1。石油焦經過破碎、篩分,取60～80目樣品于120℃下干燥2h,然后在馬福爐中410℃恒溫1.5h,進行預氧化處理。將預氧化處理后的石油焦樣品裝入石英管中,并置于立式電阻爐中,在N2保護下升溫至850～900℃,以0.5ml/min的速率通入過量水蒸氣活化60～90min制得活性炭。1.2測試分析1.2.1火炬樹葉片結構采用美國Quantachrome公司的Autosorb-1-MP型氣體吸附儀于77K測定活性炭的N2吸附等溫線,由BET法測定比表面積;采用t-plot法測定微孔孔容,HK法求得微孔孔徑分布。BJH法求活性炭的中孔孔徑分布及中孔孔容。1.2.2光學顯微鏡形態采用國產4XA型金相顯微鏡觀察石油焦的顯微織構。1.2.3石墨色譜法采用日本理學D/max-rA型X-射線衍射儀,CuKα射線,管電壓40kV,管電流100mA,石墨單色器濾波。微晶面間距(d002)根據式(1)計算:式(1)中,λ=0.154182nm(X射線波長),θ為衍射角。1.2.4元素分析采用德國EA元素分析系統公司的VarioEL有機元素分析儀和美國LECO公司SC-132定硫儀進行元素分析。1.2.5測定了活性碘吸附值按照GB-7702-97“煤質顆粒活性炭碘吸附值測定方法”測定活性炭碘吸附值。1.2.6比電容的測定采用美國Arbin公司的電池測試儀(BT-4+),通過直流恒流循環法測定雙電層電容器的比電容,測試溫度25℃。活性炭比電容(C)根據式(2)計算:式(2)中,I—放電電流,A;ΔU—放電時的電壓變化,V;Δt—放電時電壓變化ΔU所需的時間,s;m—單個電極中活性炭的用量,g。2結果與討論2.1結構不同的石油焦由于不同產地石油焦的原料油及延遲焦化工藝存在差異,導致石油焦的結構有所不同。不同結構的石油焦在預氧化和活化后性能也會有所差別。因此,筆者選用大慶(DQ)、天津(TJ)、錦西(JX)3個產地的石油焦為原料,研究原料結構與所制活性炭性能之間的相關性。2.1.1石油焦晶面的結構圖1為石油焦的光學顯微照片。由圖1可以看出,DQ石油焦的光學結構規整,基本以廣域定向結構為主,其中還存在一些流線型纖維結構;TJ石油焦的光學結構由纖維型和鑲嵌型組成;而JX石油焦均為細鑲嵌型結構。其中,纖維型結構是由可溶性好、流動性高的中間相小球體相互融并,并在固化前受外力作用變形后生成的一種結構,微晶排列規整、高度定向,活性較差。鑲嵌型結構是由渣油中反應能力高的分子生成的中間相小球體在未來得及長大便被凝結固化而生成的一種顯微形態,微晶排列雜亂,棱角邊緣很多,有可能產生較多的活性部位,因此活性較強。圖2為不同產地的石油焦的XRD譜圖。由圖2可知,DQ石油焦在與(002)晶面對應的2θ=26°附近衍射峰的峰強度和尖銳程度明顯高于其它2種石油焦的,其(002)晶面的層間距d002為0.3427nm,遠小于JX(d002=0.3469nm)和TJ(d002=0.3481nm)石油焦該晶面的層間距。說明DQ石油焦的晶化程度在這3種石油焦中最高。2.1.2活化原料結構對碘吸附值的影響由于炭材料的碘吸附值的大小與其比表面積成正比,筆者采用碘吸附值對樣品的孔結構進行表征。不同產地石油焦在相同的條件下,經過預氧化處理(410℃氧化1.5h)和水蒸氣活化(850℃活化1h)處理后的結果如表2所示。由表2可以看出,石油焦的預氧化收率的大小順序為JX<TJ<DQ,碘吸附值則相反,為JX>TJ>DQ。其中JX石油焦的碘吸附值為207mg/g,是DQ石油焦碘吸附值的5倍,也遠高于TJ石油焦。說明燒蝕率較高的JX石油焦形成了較多的孔隙結構,而燒蝕率較低的DQ石油焦形成的孔隙較少。活化后樣品的碘吸附值及活性炭收率大小與預氧化后的結果類似,水蒸氣活化后活性炭的收率為JX<TJ<DQ;碘吸附值JX>TJ>DQ。活性炭的孔道是由炭基體發生氣化反應燒蝕形成的,氣化反應活性與炭基材料的結構與成分有著直接的關系。由原料結構分析可知,DQ石油焦具有較完善的晶體結構,微晶排列規整,晶化程度明顯高于其它2種,因此反應活性較差;而JX石油焦的晶化程度相對較低,微晶排列雜亂,棱角邊緣很多,具有較高的反應活性。TJ石油焦的微觀結構定向程度介于兩者之間,因此,活性介于兩者之間。同時,石油焦的揮發分含量為JX>TJ>DQ(見表1),這些揮發分將在氧化及活化過程中脫出而形成孔道,從而增大了活化反應的接觸面,對活化有一定的促進作用。在預氧化過程中,O2與石油焦發生氧化反應,石油焦的表面和內部發生部分燒蝕,形成一定的初級孔隙。DQ石油焦反應活性較低,氧化反應多集中在石油焦表面,較難向內部發展,反應程度低,氧化燒蝕少,氧化后留下的孔道也相對較少。而JX石油焦反應活性相對較高,并且含有較多的揮發分,因而燒蝕程度較大,從而形成較為發達的初始孔隙。TJ石油焦的反應活性介于兩者之間,預氧化后的結果也介于兩者之間。在活化過程中,水蒸氣在石油焦的表面和預氧化后形成的初級孔道上發生氧化反應,從而形成具有更多孔隙的活性炭。JX石油焦的初級孔隙較發達,為水蒸氣的擴散提供了通道,并且反應活性較高,與水蒸氣的反應劇烈,炭基體大量燒蝕,所得活性炭的碘值較高。DQ石油焦的反應活性低,初級孔道少,因而活化的碘值最低。因此,石油焦原料結構對預氧化及活化性能有顯著影響,以細鑲嵌型光學結構為主、晶化程度較低、揮發分含量高的石油焦具有較高的反應活性,制備的活性炭更易于形成發達的孔隙。在以下實驗中筆者選用JX石油焦作為原料。2.2jx石油焦的預氧化處理對活性炭孔結構和電氣工程性能的影響具有初步影響2.2.1活化方法的確定表3為不同條件下以JX石油焦為原料制得的活性炭的收率和比表面積。AC-S為JX石油焦未經預氧化而直接活化的樣品,AC-1、AC-2、AC-3和AC-4則分別是JX石油焦經過預氧化后在不同條件下活化的樣品。由表3可見,隨著活化溫度的升高,活性炭的收率降低,比表面積增加。雖然活化溫度的升高和反應時間的延長有利于活化反應的進行,但產物的收率下降比例要大于比表面積的提高幅度,說明活化反應的加劇使得活性炭表面的無謂燒蝕增加,導致最終活性炭的收率降低,不利于原料的利用。綜合以上因素,筆者選用850℃活化60min作為活化反應的基本條件。實驗數據表明,直接活化得到的AC-S活性炭具有58.8m2/g的BET比表面積SBET和0.017cm3/g的孔容V;經過預氧化后,AC-1活性炭的SBET和V分別增至299.7m2/g和0.17cm3/g,均比AC-S有較大的提高。未經預氧化的JX石油焦結構致密,缺乏活化所需的初級孔,不利于活化反應的進行和孔道的形成。經過預氧化后,樣品的氧含量顯著提高,由8.29%上升至24.91%,石油焦表面的含氧官能團也隨之增加,并且形成了一部分初級孔道。這些初級孔道和含氧官能團在活化過程中形成了更多的活化接觸面和反應活性點,同時也增加了對水的浸潤效果,極大地促進了石油焦在活化過程中的反應程度,增大了燒蝕率,有效地促進了孔道的形成,使經過預氧化處理的樣品的比表面積要明顯大于未經處理的樣品。圖3為JX石油焦預氧化處理前后得到的活性炭的孔徑分布圖。由圖3可以看出,與AC-S相比,AC-1在2～4nm范圍內出現一定數量的中孔,這可能是預氧化處理形成的一些初級孔道在活化過程中繼續發展造成的;同時,預氧化后的樣品孔徑略向小尺寸方向移動,即1.45nm的分布峰移至1.21nm處,這是由于活化反應更容易發生在有初級孔道和富含含氧官能團的高活性點的位置,而水蒸氣與石油焦在較低活性點的反應則相對受到抑制,因此,反應形成大量新的較小尺寸的微孔。2.2.2預氧化和電化學氧化法圖4為由JX石油焦預氧化制得的活性炭樣品的比電容隨電流密度的變化。由圖4可以看出,預氧化對于活性炭的比電容的提高有顯著的作用。在較小的電流密度下,樣品經過預氧化后,比電容上由38F/g上升至78F/g。這是由于在大致相同的孔分布中,比電容隨著比表面積的增大而提高。由活性炭孔結構分析可知,預氧化使樣品的孔容和比表面積大幅提高,致使樣品的比電容顯著提高。由圖4還可以看出,隨著電流密度的增加,樣品的比電容均逐漸下降。這是由于在較高的充放電速率下,電極中離子在不同大小的孔中擴散的時間常數有所不同,尺寸相對較小的孔中的離子擴散來不及響應電壓的變化,難以發生電化學吸附,使活性炭的表面利用率下降。同時,隨電流密度的增大,AC-S的比電容很快降低,電流密度達到7A/g時比電容已幾乎為0,而AC-1則仍舊保持著較大的比電容值。這是由于未經預氧化的樣品在活化后孔道沒有得到很好的發展,比表面積小,而預氧化后的樣品AC-1在活化過程中比表面積得到有效的提高,孔容顯著增加,平均孔徑增大,而較大的孔徑更有利于大電流