水中揮發(fā)性鹵代烴測定的不確定度評定

摘要：飲用水中揮發(fā)性鹵代烴是水質檢測的常規(guī)指標。在揮發(fā)性鹵代烴測定過程中，標準溶液、溶液配制、樣品的重復測定和校準曲線的擬合都帶來不確定性。測量不確定度是與測量結果關聯(lián)的一個參數(shù)，用來表征合理賦予被測量的值的分散性，為評估測量結果的可信性、有效性提供重要判斷依據(jù)。不確定性越小，結果越接近實際值，數(shù)據(jù)就越穩(wěn)定。關鍵詞：頂空氣相色譜法；揮發(fā)性鹵代烴；不確定度評定引言揮發(fā)性鹵代烴是烴分子中的氫原子被鹵素原子取代后生成的一系列衍生物。飲用水中揮發(fā)性鹵代烴(VHH)一般是由于腐殖質等天然有機物進入水源水，水源水中的有機物經過制水工藝中的氯制劑消毒產生，該類物質沸點低，揮發(fā)性強，有特別的氣味和毒性。有些化合物甚至可能致癌。水中揮發(fā)性鹵代化測定方法一般采用頂空/氣相色譜或吹掃捕集/氣相色譜和吹掃捕集/氣相色譜-質譜。其中《生活飲水水標準檢驗方法》GB/T5750.8-2006和《水質中揮發(fā)性鹵代烴的測定》(HJ620-2011)為主要適用實際檢驗方法。1儀器設備頂空進樣器（Agilent7697A）;氣相色譜儀(Agilent6890A);電子捕獲檢測器(ECD);毛細管色譜柱(Agilent122-0733(DB-1701)30m×0.25μm);頂空進樣瓶(20mL)等其他必需玻璃器皿。2標準曲線的配制標準物質選用壇墨80252JA甲醇中8種揮發(fā)性鹵代烴，中間儲備溶液的配制:揮發(fā)性鹵代烴標準中間溶液:用1.00mL移液器準確地將1.00mL揮發(fā)性鹵代烴標準溶液轉移到200.00mL容量瓶中，用純水定容混勻。標準曲線的制備:用1mL移液器分別吸收50、100、200、400、600、800、1000μL中間儲備標準溶液，放入裝有3.0克氯化鈉和5.00毫升級水的20毫升頂部空瓶子進行密封。將配置的標準系列放入頂空進樣器自動進樣，并在相同的色譜條件下進行測試。通過保留時間進行定性分析，通過峰值面積進行定量分析。3水樣的采集和保存和處理在采樣瓶中，加入0.3-0.5g抗壞血酸至棕色磨口玻璃瓶，將水樣沿瓶壁緩慢加入瓶中，水樣采集時，應盡量減少樣品在空氣中暴露，且樣品瓶不留液上空間。樣品在0℃-4℃冷藏運輸和保存，且樣品存放區(qū)域應無揮發(fā)性有機物干擾。測定前應將樣品恢復至室溫。向頂空瓶中預先加入3g氯化鈉，再量取5.00mL水樣加入，立即加蓋密封。4方法(1)頂空進樣器條件：溫度:爐溫40℃、定量環(huán)60℃、傳輸線溫度80℃；壓力:頂空瓶壓力101kpa、傳輸線壓力99kpa；時間:加熱平衡時間40min，充壓時間0.1min，沖入定量環(huán)的時間0.15min，定量環(huán)平衡時間為0.1min，進樣時間為1min，循環(huán)時間30min。氯化鈉:3g。(2)氣相色譜儀條件：進樣口溫度：250℃、檢測器溫度：300℃、柱溫箱升溫程序：初始溫度40℃，保持2min，以20℃/min升溫至100℃，保持1min，再以20℃/min升溫至200℃，保持1min?？傔\行時間為12min。色譜柱流量2.2mL/min，分流比9:1流速2:1。載氣：高純氮氣(純度大于99.999%。5標準溶液及配制時引入的不確定度5.1標準物質引入的不確定度標準物質80252JA甲醇中8種揮發(fā)性鹵代烴證書提供的各組分的濃度為1000mg/L，測量不確定度為2%，按均勻分布計算，則各鹵代烴標準溶液濃度的相對標準不確定度為：5.2移液器、容量瓶引入的不確定度查1.00mL移液器檢定證書，在1.00mL檢測點的相對擴展不確定度為0.2%；查100μL移液器檢定證書，在50、100μL檢測點的相對擴展不確定度分別為0.5%、0.3%；查1000μL移液器檢定證書，在200、400、600、800、1000μL檢測點的相對擴展不確定度分別為0.4%、0.4%、0.3%、0.2%、0.2%；根據(jù)200mLA級容量瓶和5mLA級單標線吸量管檢定規(guī)程（JJG196-2006），該容量瓶和單標線吸量管的最大允許誤差±0.15mL和±0.015mL，則該容量瓶的相對不確定度為：和由此可知移液器引入的不確定為：由此可知標準溶液及配制引入的相對不確定度為：6加標回收率和方法精密度采自來水廠取水口源水水樣和出廠水出水水樣，加入高低不同質量濃度的鹵代烴標準物質，按照全程序測定水樣中加標回收率。各水樣本底測定值均是未檢出(ND)。在選定的檢測條件下，自來水源水中各鹵代烴回收率在91.2%～102%，RSD在0.67%～2.9%，回收率高表現(xiàn)穩(wěn)定。水廠出水中的“三氯甲烷、三溴甲烷、四氯化碳、一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷”5種物質回收率也表現(xiàn)穩(wěn)定，均在96.8%～102%，RSD在1.2%～1.8%，但是“三氯乙烯和四氯乙烯”回收率相較另幾種物質穩(wěn)定性稍弱波動更大，回收率在86.0%～102%，RSD在3.1%～6.9%。這可能因為烯烴化合物之間的碳碳雙鍵性質更易受到氯和次氯酸干擾，不同時段加氯量不同使出水水樣余氯含量和次氯酸含量變化而導致三氯乙烯和四氯乙烯加標回收率波動。結束語利用頂空氣相色譜法測定水中鹵代烴的過程中，不確定的來源有很方面，通過不確定度評價發(fā)現(xiàn)了以下方面均會影響測量結果的準確性：1)標準物質的選擇，建議盡力選用相對不確定度小的標準物質；2)標準溶液的稀釋和配置過程中引入的不確定度主要是連續(xù)稀釋和稀釋倍數(shù)較大引入的不確定度，建議選用濃度適當?shù)臉藴饰镔|，減少連續(xù)稀釋和稀釋倍數(shù)，不斷優(yōu)化標準溶液配制方案；3)計量器具的使用引入的不確定度，建議盡量使用級別較高的計量器具；4)檢測環(huán)境的不確定性引入的不確定度，建議實驗室要確保檢測環(huán)境不受檢測物質的污染，檢測過程中使用的器具干凈無殘留。測量盡可能重復，以提高測量的可信性和準確性。Reference[1]魏楨元,蔡志靜,張咪.頂空氣相色譜質譜法測定生活飲用水中14種揮發(fā)性鹵代烴[J].食品工業(yè)科技,2019[2]周金元,朱仁慶,印成,張繼蓉,萬巧玲.水中揮發(fā)性鹵代烴測定的不確定度評定[J].云南化工,2019[3]蘭紅軍,吳雪梅,馮耀基,黎少映.生活飲用水中8種揮發(fā)性鹵代烴的測定及其致癌風險評估[J].現(xiàn)代預