11.2兩種表述的等價(jià)性2.1卡諾定理(含兩條內(nèi)容)2.2卡諾定理的證明2.3卡諾定理的應(yīng)用—熱力學(xué)溫標(biāo)例題作業(yè)：8-9,10,111.1可逆過程和不可逆過程1.3不可逆過程是相互關(guān)聯(lián)的第四章熱力學(xué)第二定律熵§1熱力學(xué)第二定律§2卡諾定理及其應(yīng)用2熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過程中必須遵循的規(guī)律，但并未限定過程進(jìn)行的方向。前言第四章熱力學(xué)第二定律熵3觀察與實(shí)驗(yàn)表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程都是不可逆的，或者說是有方向性的。例如，熱量可以從高溫物體自動(dòng)地傳給低溫物體，但是卻不能從低溫傳到高溫。第四章熱力學(xué)第二定律熵4對(duì)這類問題的解釋需要一個(gè)獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的新的自然規(guī)律，即熱力學(xué)第二定律。為此，首先介紹可逆過程和不可逆過程的概念。前言第四章熱力學(xué)第二定律熵5

廣義定義：假設(shè)所考慮的系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過某一過程達(dá)到另一狀態(tài)，如果存在另一個(gè)過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原（即系統(tǒng)回到原來狀態(tài)，同時(shí)消除原過程對(duì)外界引起的一切影響）則原來的過程稱為可逆過程；反之，如果用任何曲折復(fù)雜的方法都不能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則稱為不可逆過程。1.1可逆過程和不可逆過程§1熱力學(xué)第二定律6

狹義定義：一個(gè)給定的過程，若其每一步都能借外界條件的無窮小變化而反向進(jìn)行，則稱此過程為可逆過程。1.1可逆過程和不可逆過程§1熱力學(xué)第二定律7

卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)?？赡?zhèn)鳠岬臈l件是：系統(tǒng)和外界溫差無限小，即等溫?zé)醾鲗?dǎo)。在熱現(xiàn)象中，這只有在準(zhǔn)靜態(tài)和無摩擦的條件下才有可能。無摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆的。8

可逆過程是一種理想的極限，只能接近，絕不能真正達(dá)到。因?yàn)椋瑢?shí)際過程都是以有限的速度進(jìn)行，且在其中包含摩擦，粘滯，電阻等耗散因素，必然是不可逆的。

經(jīng)驗(yàn)和事實(shí)表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是按一定方向進(jìn)行的，都是不可逆的。9

理想氣體絕熱自由膨脹是不可逆的。在隔板被抽去的瞬間，氣體聚集在左半部，這是一種非平衡態(tài)，此后氣體將自動(dòng)膨脹充滿整個(gè)容器。最后達(dá)到平衡態(tài)。其反過程由平衡態(tài)回到非平衡態(tài)的過程不可能自動(dòng)發(fā)生。

熱傳導(dǎo)過程是不可逆的。熱量總是自動(dòng)地由高溫物體傳向低溫物體，從而使兩物體溫度相同，達(dá)到熱平衡。從未發(fā)現(xiàn)其反過程，使兩物體溫差增大。10

不可逆過程不是不能逆向進(jìn)行，而是說當(dāng)過程逆向進(jìn)行時(shí)，逆過程在外界留下的痕跡不能將原來正過程的痕跡完全消除。11氣體自由膨脹過程真空初態(tài)末態(tài)膨脹12熱力學(xué)第二定律是一條經(jīng)驗(yàn)定律，因此有許多敘述方法。最早提出并作為標(biāo)準(zhǔn)表述的是1850的克勞修斯表述和1851年的開爾文表述。

熱力學(xué)的二定律的表述1.2熱力學(xué)第二定律13

熱力學(xué)的二定律的表述克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到

高溫物體而不引起其他變化。與之相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)事實(shí)是，當(dāng)兩個(gè)不同溫度的物體相互接觸時(shí)，熱量將由高溫物體向低溫物體傳遞，而不可能自發(fā)地由低溫物體傳到高溫物體。如果借助制冷機(jī)，當(dāng)然可以把熱量由低溫傳遞到高溫，但要以外界作功為代價(jià)，也就是引起了其他變化?？耸媳硎鲋该鳠醾鲗?dǎo)過程是不可逆的。1.2熱力學(xué)第二定律14RudolfJuliusEnmanvelClausius1850年與蘭金（Rankine）各自獨(dú)立地表述了熱與機(jī)械功的普遍關(guān)系──熱力學(xué)第一定律，并且提出蒸汽機(jī)的理想的熱力學(xué)循環(huán)（蘭金－克勞修斯循環(huán)）。發(fā)表《論熱的動(dòng)力以及由此推出的關(guān)于熱學(xué)本身的諸定律》的論文。提出了熱力學(xué)第二定律（克勞修斯表述）。1865年他發(fā)表《力學(xué)的熱理論的主要方程之便于應(yīng)用的形式》的論文，提出熵的概念和克勞修斯不等式。利用熵這個(gè)新函數(shù)，克勞修斯證明了“熵增加原理”。后來克勞修斯不恰當(dāng)?shù)匕褵崃W(xué)第二定律推廣到整個(gè)宇宙，提出所謂“熱寂說”。15

開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變成有用的功而不產(chǎn)生其他影響。與之相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)事實(shí)是，功可以完全變熱，但要把熱完全變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其他影響是不可能的。如，利用熱機(jī)，但實(shí)際中熱機(jī)的循環(huán)除了熱變功外，還必定有一定的熱量從高溫?zé)嵩磦鹘o低溫?zé)嵩?，即產(chǎn)生了其它效果。熱全部變?yōu)楣Φ倪^程也是有的，如，理想氣體等溫膨脹。但在這一過程中除了氣體從單一熱源吸熱完全變?yōu)楣ν?，還引起了其它變化，即過程結(jié)束時(shí)，氣體的體積增大了。16LordKelvin1824～1907開爾文原名W.湯姆孫（WilliamThomson），他根據(jù)蓋-呂薩克、卡諾和克拉珀龍的理論于1848年創(chuàng)立了熱力學(xué)溫標(biāo)。1852年他與焦耳合作發(fā)現(xiàn)了焦耳－湯姆孫效應(yīng)，17克氏表述指明熱傳導(dǎo)過程是不可逆的。開氏表述指明功變熱的過程是不可逆的。18自然界中各種不可逆過程都是相互關(guān)聯(lián)的。意即一種宏觀過程的不可逆性保證了另一種過程的不可逆性；反之，若一種實(shí)際過程的不可逆性消失了，其它實(shí)際過程的不可逆性也隨之消失。下面舉例并以反證法證之。1.3不可逆過程是相互關(guān)聯(lián)的19

由功變熱過程的不可逆性推斷熱傳導(dǎo)過程的不

可逆性。假定：熱傳導(dǎo)是可逆的。（見圖1）T1T2Q2Q2Q1Q2AT1Q2T2Q1-Q2A圖1在T1和T2之間設(shè)計(jì)一卡諾熱機(jī)，并使它在一次循環(huán)中從高溫?zé)嵩碩1吸熱Q1，對(duì)外作功|A|，向低溫?zé)嵩碩2放熱Q2（Q1-Q2=|A|）。20然后，Q2可以自動(dòng)地傳給T1而使低溫?zé)嵩碩2恢復(fù)原狀?？偟慕Y(jié)果是，來自高溫?zé)嵩吹臒崃縌1-Q2全部轉(zhuǎn)變成為對(duì)外所作的功|A|，而未引起其它變化。這就是說功變熱的不可逆性消失。顯然，此結(jié)論與功變熱是不可逆的事實(shí)和觀點(diǎn)相違背。因此，熱傳導(dǎo)是可逆的假設(shè)并不成立。T1T2Q2Q2Q1Q2AT1Q2T2Q1-Q2A圖121

由功變熱過程的不可逆性推斷理想氣體自由膨脹的不可逆性。（圖2）假設(shè)：理想氣體絕熱自由膨脹是可逆的，即，氣體能自動(dòng)收縮，并稱之為R過程。QA圖2QAabc22上圖過程中，理想氣體與單一熱源接觸，從中吸取熱量Q進(jìn)行等溫膨脹，從而對(duì)外作功A，然后如圖c所示，通過R過程使氣體自動(dòng)收縮回到原體積。上述過程所產(chǎn)生的唯一效果是自單一熱源吸熱全部用來對(duì)外作功而沒有其它影響。這就是說功變熱的不可逆性消失了。顯然，此結(jié)論與功變熱是不可逆的事實(shí)和觀點(diǎn)相違背。故理想氣體絕熱自由膨脹是可逆的假設(shè)是不成立的。23高溫?zé)嵩碤1Q1+Q2Q2DEAT1T2熱機(jī)致冷機(jī)兩種表述的等價(jià)性還可由熱傳導(dǎo)過程的不可逆性推斷功變熱過程的不可逆性。24類似的例子不勝枚舉，都說明自然界中各種不可逆過程是相互關(guān)聯(lián)的，都可以作為第二定律的一種表述。但不管具體方式如何，第二定律的實(shí)質(zhì)在于指出，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的。第二定律揭示的這一客觀規(guī)律，向人們指示出實(shí)際宏觀過程進(jìn)行的條件和方向。25例題:試證明在P-V圖上兩條絕熱線不能相交.證:假定絕熱線Ⅰ、Ⅱ交于A點(diǎn).AⅢ作一條等溫線Ⅲ使它與兩條絕熱線組成一個(gè)循環(huán),這個(gè)循環(huán)只用一個(gè)熱源,把從熱源吸收的熱量全部變成了功.這違反了熱力學(xué)第二定律,是不可能的.OPVⅡⅠ所以,P-V圖上兩條絕熱線不能相交.26卡諾循環(huán)是理想的可逆循環(huán).由可逆循環(huán)組成的熱機(jī)叫做可逆機(jī).可由熱力學(xué)第二定律證明卡諾定理.§2卡諾定理272.1

卡諾定理(含兩條內(nèi)容):(2)在溫度分別為T1、

T2的兩個(gè)給定熱源之間工作的一切可逆熱機(jī),其效率相同,都等于理想氣體可逆卡諾循環(huán)的效率,即=1–T2/T1;(1)在相同的高溫、低溫兩個(gè)熱源之間工作的一切不可逆熱機(jī),其效率不可能大于可逆熱機(jī)的效率.§2卡諾定理28卡諾定理指出提高熱機(jī)效率的途徑:①提高冷熱源溫度差;②盡量接近可逆機(jī).§2卡諾定理292.2卡諾定理的證明熱力學(xué)第二定律證明卡諾定理.第一條的證明:低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碤1Q2ARQ1IQ2’不可逆機(jī)高溫?zé)嵩纯ㄖZ可逆機(jī)RAI欲證：IR假設(shè)：IR，即AIAR令R逆向循環(huán)成為制冷機(jī)，并將I對(duì)外作功一部分AR驅(qū)動(dòng)這部制冷機(jī)工作，而剩下的一部分AI–AR輸出。二者如此聯(lián)合工作的效果是：高溫?zé)嵩椿謴?fù)原狀，只是從低溫?zé)嵩次諢崃?并完全轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫墓ΓˋI-AR），低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碤’1Q’2AI–A’R高溫?zé)嵩纯ㄖZ可逆機(jī)A’R不可逆機(jī)Q1Q2’IR這是違反開爾文表述的,所以ARAI，RI。30假定有兩個(gè)可逆熱機(jī)A和B運(yùn)行于熱源TH和TL之間。先令A(yù)作逆向循環(huán)，可證明

BA再令B作逆向循環(huán)，可證明

AB因此，唯一的可能是

A=BABQHQHQLQL′AAAB高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩H低溫?zé)嵩碩L第二條的證明:熱力學(xué)第二定律證明卡諾定理.31由卡諾定理知任意(arbitrary)可逆卡諾熱機(jī)的效率都等于以理想氣體為工質(zhì)的卡諾熱機(jī)的效率

亦即

T1、T2為理想氣體溫標(biāo)定義的溫度卡諾定理表達(dá)式為A代表任意，R代表可逆“=”

當(dāng)A為可逆熱機(jī)時(shí)，“<”

當(dāng)A為不可逆熱機(jī)時(shí)。32溫度12

，且未經(jīng)標(biāo)定。證明了1、

2可分離變量g()的具體函數(shù)形式與溫標(biāo)的選擇有關(guān)。由定理（2）可知，可逆卡諾熱機(jī)的效率只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，再考慮到效率的定義可得3是任意的且不出現(xiàn)在右方2.3卡諾定理的應(yīng)用—

熱力學(xué)溫標(biāo)33

開爾文建議引進(jìn)新的溫標(biāo)T*,令:

T*g()于是有上式表明兩個(gè)溫度的比值是通過在這兩個(gè)溫度之間工作的可逆熱機(jī)與熱源交換的熱量的比值來定義的。該比值與工作物質(zhì)無關(guān)，所引進(jìn)的新溫標(biāo)T*,不依賴于任何具體的物質(zhì)特性，而是一種絕對(duì)溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)（也稱開爾文溫標(biāo)）或理論溫標(biāo)。由熱力學(xué)溫標(biāo)計(jì)量的溫度用K(開)

表示。上式只確定了兩個(gè)溫度的比值，為了完全確定溫標(biāo)還需要加一個(gè)條件。由國際計(jì)量會(huì)決定：34熱力學(xué)溫標(biāo)

選取水的三相點(diǎn)為固定點(diǎn)后，與測(cè)溫質(zhì)及其屬性無關(guān)當(dāng)采用同一固定點(diǎn)時(shí)

T*