1、PBS的構造、性能與應用PBS的全稱為聚丁二酸丁二醇酯，是一種脂肪族聚酯，其構造單元為丁二酸與丁二醇形成的酯，其分子式:HO-［CO-(CH-CO-O-(CH22 2-O］n-H，PBS分子鏈較松軟，且熔點較低。PBS于20世紀90年月進入材料爭論領域，并快速成為4廣泛推廣應用的通用型生物降解塑料爭論的熱點材料之一。其優異性能主要表現在以下幾個方面：加工性能。PBS的加工性能格外好，可在通用加工設備上進展注塑、擠出和吹塑等各類成型加工，同時也可共混碳酸鈣、淀粉等填充物，降低本錢。耐熱性能。PBS具有精彩的耐熱性能，是完全可生物降解聚酯中耐熱性能最好的品種，熱變形溫度接近100℃，改性后可超過100℃，滿足日常用品的耐熱需求，可用于制備冷熱飲包裝和餐盒。PBS力學性能格外優異，具有與很多通用樹脂如聚乙烯、聚丙烯相近的力學性能。降解性能與化學穩定性。PBS在正常儲存和使用過程中性能格外穩定，只在堆肥、土壤、水和活化污泥等的環境下會被微生物和動植物體內的酶分解為二氧化碳和水。由于PBS主要有垃圾袋、食品袋、各種冷熱飲瓶子和標簽等。由于PBS良好的成膜性，另一個重要應用是作PBS中添加滑石粉、碳酸鈣等還PET類似，PBS還可作為紡織材料紡絲加工。此外，由于具有生物相容性和可降解性，PBS還可應用于醫用制品中的各種人造材料如人造軟骨、縫合線、支架等。2、PBS的工業化生產國外PBS產品早在上世紀30年月，Carothers就已經成功制備出了PBS，但由于受當時工藝條件的限制，制得的PBS分子量小于500090年月，隨著人們對脂肪族生物降解材料的爭論漸漸深入，滿足實際應用要求的高分子量的PBS才被開發成功。日本昭和高分子公司于1993年建立了一套年產3000噸PBS及其共聚物的半商業化生產裝置，其系列產品以“Bionolle”的商品名面世(中文名:碧能)，這是世界上首個商業化的PBSBionolle是一種結晶型熱塑性塑料，分子量從幾萬到幾十萬，玻璃化轉變溫度為-45～-10℃，熔點為90～120℃，耐熱溫度接近100℃，具有良好的力學性能和加工性能，其制品包括農用薄膜、垃圾袋、發泡材料等。然而Bionolle系列PBS性較大，限制了其產品在醫用材料、食品包裝、一次性餐具等領域的應用，時至今日Bionolle已1998年開頭，德國巴斯夫就推出了自己的完全可降解聚酯商品Ecoflex，主要為脂肪族和芳香族的共聚酯，還可以與淀粉進展共混，提高降解性。美國伊士曼Eastman)公司以商標EastarBio生產了一系列共聚酯產品。杜邦公司也擁有商標為Biomax的降解聚酯塑料產品。另外還有日本的三菱化學Mitsubishi、韓國的SKChemical和IreChemical等均可生產PBS，商品名分別為GSpla，Skygreen和EnPol，其中三菱化學宣稱開發的是基于生物技術的PBS生產技術，因其原料丁二酸從植物淀粉中提取。國內產業化歷程國內的PBS爭論和產業化起步較晚，但進展速度較快。在這方面，中科院理化爭論所工程塑料2023年，安徽安慶和興化工公司依托清華大學技術建成年產3000噸擠出、注塑級的PBS生產線，2023年萬噸級的擠出、注塑級生產線也已順當投產；年20230噸/年PBS，于2023年完成了一期的生產設施建設，并試車成功，順當生產出注塑級、擠出級和吹膜級的PBS，一期年產量為300020230PBS生產裝置。同年中科院理化所又與江蘇邗江佳美高分子材料廠簽訂了PBS工程合作合同，產量為13000～20230噸/年，并于2023年試車成功。山東匯盈材料科技也承受了中科院的技術建設了一套20230噸/年的PBS裝置，并于2023年投產，再加上其2023年建成的500噸/年裝置，總產能到達25000噸，號稱是全球最大的PBS生產基地。2023年，中科院理化所的技術又落戶山西金暉兆隆高科技，產能為20230噸/年。2023年，金發科技啟動了位于珠海的PBSA工程，2023年5月建成試產，2023年投產。首期產能為30000噸/年，二級為90000噸/年。其PBSA產品主要用202310000噸PBSPBS降PBS1列舉了國內外生產PBS及其共聚物的主要公司。表1PBS全球主要生產企業及產能生產企業產品商標產品類別kt/a)所在國家昭和高分子BionollePBSPBA6日本三菱化學Gs-PlaPBS3日本杜邦BiomaxPolyester15美國伊士曼EastarbioPolyester15美國巴斯夫EcoflexPolyester14德國SKchemicalSkygreenPBS2韓國IreChemLtdEnPolPBS1.5韓國安慶和興化工PBS10中國杭州鑫富藥業PBS20中國揚州邗江格蕾PBS20中國絲廣州金發科技PBSA30中國藍山屯河3、PBS原料生產現狀PBS10中國3.1丁二酸PBS2023年建成了3kt/a的無隔膜連續化綠色電化學合成丁二酸的生產線。生物發酵法生產已經商業化，并具有肯定的優勢。21世紀初，日本三菱公司與日本味之素公司聯合開發以農作物玉米為主要原料生產丁二酸的技術；2023年，荷蘭帝斯曼公司與羅蓋特公司在法國美國可再生生物化學品制造商Myriant公司建成投產了13.5kt/a的生物基丁二酸生產線；Bioamber公司啟動了20kt/a的丁二酸工業化生產裝置的建設，另外還打算在加拿大安大概省建設17kt/a2023與荷蘭普蘭克公司進展合作生產生物基丁二酸，并打算建設25kt/a的發酵裝置；日本三菱公司與Ajinomoto30kt/a的生物基丁二酸裝置；揚子石化公司于2023年元月建成了1kt/a的生物發酵工藝制備丁二酸的中試裝置，并與2023年完成中試；目前國內在建的山東蘭典年產5萬噸丁二酸的工業扮裝置將打算于2023年投產。3.21，4-丁二醇1，4-丁二醇〔BDO〕主要應用于PBS等聚酯原料及聚氨酯的擴鏈劑等，其生產方法有Reppe法、順酐法和丙烯醇法等。2023年全球BDO總產能為278萬噸，產量約161萬噸，開工率58%。亞太地區為BD20231246全球主要生產廠家有巴斯夫、臺灣大連化工、利安德巴塞爾、美國國際特品和疆美克等，2023年全球BDO消費量約161萬噸，我國為48萬噸。2023年上半年我國BDO市場跌幅猛烈截至7月跌幅31%。目前，我國BDO市場已進入成長期，行業由供不應求步入供給過剩，其下游需求急需擴大，以消化過剩的產能。4、PBS的生產技術PBS主要生產方法直接酯化法丁二酸和1，4—丁二醇先在較低的反響溫度下發生酯化反響脫水形成羥基封端的低聚物，然后PBS。從反響本身的角度看，這種酯交換法與PET的合成路線類似，假設原料中的純度不高，無法保證單體官能團的嚴格等摩爾配比，就難以生成分子量較高的產物。酯交換法則有效避開了這一問題。原料選取丁二酸的衍生物——丁二酸二甲酯或二乙酯，在催化劑存在下與1，4－丁二醇發生酯交換反響，經脫除甲醇或乙醇得到丁二PBS。由于丁二酸熔點比對苯二甲酸低，可進展重結晶提純，能夠實現反響單體的等摩爾配比，因此在工業化生產過程中，主要承受實施起來更簡潔的直接酯化法。酯交換法多見報道于科研方面。無論是直接酯化法還是酯交換法，合成中都包含兩步根本反響——酯化反響和聚合反響。不同之處是，在第一步的酯化反響中，酯交換法是通過酯交換脫去甲醇完成酯化，而直接酯化法通過醇酸縮水到達酯化。聚合過程都是對酯化反響的產物再進一步發生酯交換縮聚，增大分子量而最終得到PBS。擴鏈法上述兩種合成方法，在聚合反響階段中都需掌握反響條件，如上升溫度、降低壓力，不斷脫除小分子等以獲得相對分子質量較高的PBS200℃，可能消滅脫羧、熱降解、熱氧化等副反響，從而影響聚合物相對分子質量的提高。為了在比較溫順PBS的端基反響，以實現分子鏈的增長，這就是擴鏈法。縮聚—擴鏈法是一種重要的合成相對高分子質量聚酯的方法。該法可以在短時間內大幅度提高聚合物的相對分子質量，具有便捷、高效、設備投資低等優點。昭和公司早期的BionollePBS的分子量提高到5～30萬，從而提升其各方面的性能。但是通常所用的擴鏈劑均為異氰酸酯類化合物，其毒性較大，簡潔在產品中造成殘留，因此擴鏈法雖然可以有效提高分子量，但PBS在食品包裝和醫用制品上的應用受到限制。PBS的技術進展隨著工程設計水平的提高、設備材料的進展以及高效催化劑的不斷爭論，不依靠擴鏈，只通過酯化—縮聚得到的脂肪族聚酯分子量也可以到達10PBS生產和爭論主要是圍繞催化劑選擇以及反響條件的掌握承受直接酯化—縮聚法進展。2023年，中科院理化所就制備PBS的方法申請了專利，專利承受直接酯化法，丁二酸和丁二醇的摩爾比為1～3:1，首先在肯定溫度下進展常壓酯化反響，然后再升溫減壓，分兩次或更屢次參加催化劑，縮聚得到PBS10萬以上的聚合物，綜合力學性能到達LDPEPP4。表4中科院理化所專利中報道的PBS的典型力學性能工程 數值拉伸強度，MPa36.6拉伸伸長率，%421懸臂梁缺口沖擊強度，J/m67彎曲強度，MPa41.9彎曲模量，MPa525清華大學的爭論以共聚為主，通過主要單體與不同的二酸和二醇進展共聚，可以得到一系列無0.6～2.0dl/g，熔點50～115℃，結晶度10%～70%。通過轉變共聚單體的種類和含量，可以制備很多品種的可降解聚酯，尤其是開發帶有側基的型聚酯，對PBS的進一步開發具有重要意義。山東匯盈在酯化和聚合中參加高效復合催化劑和穩定劑，通過轉變催化劑，提高了催化效率和反響速率，并且在穩定劑參與下削減了降解等副反響，優化了產品色澤，為產品后續加工供給了良好條件。10萬以上，并且由于承受了酸酐作反響物，使水分子生成削減了一半，而且可以降低對設備的腐蝕、減5～25萬的高分子量PBS。日本日立公司在中國申請了一套涉及工業化直接酯扮裝置的專利，據該專利報道，制備的PBS重均分子量為14萬。除了上面介紹的專利技術以外，北京化工大學、陜西科技大學，中科院成都有機所和金發科技等多家單位也對PBS等可降解聚酯進展了爭論。5、PBS的改性作為生物材料，PBS生物安全性良好，但生物活性不高，這主要是由于其存在高疏水性、高結晶PBS為根底的生物材料，重點是通過物理或化學PBS常用的改性方法主要包括型催化劑、外表改性、共聚和共混等。型催化劑PBS的合成上，替代了有毒的催化劑和擴鏈劑。楊金明等N453催化合成了PBS，避開了剩余的金屬成為醫學材料排斥的因素。爭論人員利用鈦硅酸鹽分子篩〔TS-1〕作為催化劑合成了PBS，起到了增韌的效果；同時，其作為水分和酶的載體，可很好的調控PBS的降解速率，使得此材料可應用在對力學性能要求較高、降解速率較快和環境敏感的生物材料領域。外表改性PBS的外表改性主要有生物耦合、濕法化學、外表涂覆等離子體處理、紫外線照耀等，這些方PBSHO2和NH等離子體改性PBS，極大地提高了PBS的親水性；同時，N處理的試樣具備肯定的抗菌性能，避3 2免了其使用過程中的細菌感染問題。此外，近期的爭論還通過生物耦合及化學接枝等方法，提高了其生物相容性，大大拓寬了其在生物材料領域的應用范圍。共聚改性PBS共聚改性通常將芳香族或脂肪族的二元酸及脂肪族二元醇引入PBS1，4-環己烷二甲醇等，所制備的共聚酯具有較好的力學性能及降解性能，所引入共聚單體的本錢一般較低。爭論人員承受對苯二甲1000的聚乙二醇對PBS酸共聚物(PBST)及嵌段共聚物丁二酸-丁二醇/乙二醇嵌段共聚物(PBES)，得到的共聚物數均相對分子質量約為5×104；PEG的引入使得共聚物的結晶度降低、斷裂伸長率有較大幅度增加，最大能夠到達846.4%;TA的引入則使所制備共聚物的結晶度增加，而斷裂伸長率有所減小，所制備的兩種聚合物都有良好的熱穩定性。此外，爭論人員還用癸二酸、己二酸局部代替丁二酸，再承受熔融溶液相結合的聚合方法，制BDO和1，2-己二醇作為原料，通過直接熔融縮聚法，制備了丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1，2-己二醇酯的共聚物(PBSH)；將精對苯二甲酸(PTA)及1，4-環己烷二甲醇(1，4-CHDM)介入到PBS分子主鏈中，成功制備出了PBS-co-PTA和PBS-co-CHDM的無規共聚物。共混改性PBS雖然具有良好的生物降解性和優異的加工性能，但生產本錢較高，通過與其他聚合物共混，一方面可提高PBS的機械性能，同時還可以降低本錢。通常與PBS共混的物質有合成高分子、自然高EVOH)與PBS熔融共混、PBS與EVOH共混、淀粉和PBS共混、有機改性蒙脫石和PBS共混、碳酸鈣和PBS共混等等。6PBS的展望目前，我國PBS及其共聚物的生產力量約100kt/a，估量到2023年，我國對PBS的需求量將到達3000kt/a，大力開發PBS生產技術和擴大PBS生產力量照舊是中國乃至全球解決PBS缺口的首要問題。然而，由于上游產品丁二酸