■一聚烯烴的燃燒機(jī)理聚烯烴由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和易加工性等被廣泛應(yīng)用在生活的各個(gè)方面但由于聚烯烴由碳、氫兩種元素組成，這種化學(xué)結(jié)構(gòu)使其很容易燃燒，且釋放大量煙氣和有毒氣體。聚烯烴的易燃性不僅限制了其應(yīng)用，直接或間接引起的火災(zāi)數(shù)量也不計(jì)其數(shù)?；馂?zāi)不僅造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，更為可怕的是，燃燒過程中釋放的熱量、煙氣和有毒氣體會(huì)危及人民的寶貴生命。因此，提高聚烯烴的阻燃性能成為擴(kuò)展其應(yīng)用的必經(jīng)之路；同時(shí)降低它在燃燒過程中釋放的可燃?xì)怏w量對(duì)于保護(hù)人民的生命財(cái)產(chǎn)安全也非常重要。1聚烯烴的燃燒機(jī)理為了解決聚烯烴的阻燃難題，我們首先要理解聚烯烴的燃燒過程和機(jī)理。聚合物的燃燒是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過程，多種因素會(huì)影響其進(jìn)程。近年來的研究報(bào)道更傾向于指出：聚合物材料的燃燒過程受熱量、氧氣、可燃物和自由基反應(yīng)四種因素影響。對(duì)聚乙烯來說，它在惰性氣氛和空氣中受熱降解可遵循反應(yīng)，PE主鏈上的碳-碳鍵受熱發(fā)生斷裂形成大分子碳自由基。碳自由基可能會(huì)重新組合，也有可能發(fā)生氫轉(zhuǎn)移或脫氫反應(yīng)進(jìn)一步形成較小分子量的自由基或烯烴，最終會(huì)形成小分子降解產(chǎn)物。所以PE裂解產(chǎn)物以烯烴、烷烴等碳?xì)浠衔餅橹?。在空氣（氧氣）下，溫度低?00°C受熱時(shí)，PE鏈會(huì)發(fā)生脫氫反應(yīng)形成烷基自由基，它很容易被氧化進(jìn)一步形成過氧化烷基自由基。當(dāng)溫度處于200-250°C之間時(shí)，烷基自由基的氧化過程是可逆進(jìn)行的；同時(shí)烷基自由基可以與氧氣反應(yīng)形成氫過氧化物烷基自由基。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，由于鏈末端自由基濃度增加，此時(shí)自由基0斷裂、烷基自由基與氧氣的加成反應(yīng)以及聚合物鏈?zhǔn)軣崦摎溥@三者之間存在競爭。當(dāng)溫度超過300°C時(shí)，碳-碳鍵開始無規(guī)斷裂，PE大面積發(fā)生降解，質(zhì)量損失進(jìn)一步增加。所以PE的熱氧化降解產(chǎn)物以酮類、酯類等羰基化合物和碳?xì)浠衔餅橹?。綜上所述，PE在惰性氣氛和空氣下的降解均以自由基鏈反應(yīng)的方式進(jìn)行，因此自由基的濃度高低在PE的熱降解過程中發(fā)揮著非常重要的作用。2阻燃聚烯烴的研究現(xiàn)狀基于對(duì)聚合物的燃燒過程分析，可以看出想要達(dá)到良好的阻燃效果，必須破壞四面體模型，力求阻止或減緩其中一個(gè)或幾個(gè)因素。所以，聚合物的阻燃一般通過物理途徑和化學(xué)途徑兩種方法來實(shí)現(xiàn)。物理途徑可以通過冷卻燃燒體系、稀釋可燃物氣體濃度和形成隔熱隔氧保護(hù)層等方法來延緩聚合物的燃燒?；瘜W(xué)途徑則是希望可以終止或干擾自由基鏈反應(yīng)的進(jìn)行改變聚合物的降解機(jī)理，進(jìn)而達(dá)到阻燃的效果?！鲆唤Y(jié)合聚烯烴自身的降解機(jī)理，可以通過以下幾種途徑來實(shí)現(xiàn)阻燃聚烯烴材料的制備：（1）終止自由基鏈反應(yīng)：控制“自由基”因素。前面提到，聚烯烴熱氧化降解過程中會(huì)產(chǎn)生大量高活性的自由基，這些自由基會(huì)加速降解過程的進(jìn)行。因此，切斷自由基連鎖反應(yīng)能夠抑制材料的燃燒過程。例如向體系中加入一種自由基捕捉劑，捕捉聚烯烴燃燒時(shí)出現(xiàn)的高能量自由基，終止鏈反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到阻燃效果。（2）冷卻燃燒體系：控制“熱量”因素。向體系中加入具有高熱容量的阻燃劑，該類型試劑可以在一定溫度下發(fā)生脫水、相變等吸熱反應(yīng)，大大降低燃燒區(qū)域和基體的溫度，抵消燃燒進(jìn)一步進(jìn)行所需要的熱量，從而達(dá)到阻燃的目的。（3）形成保護(hù)層：控制“氧氣”和“可燃?xì)怏w”因素。向聚烯烴體系中加入此類阻燃劑可在燃燒過程中形成一層隔離層。這種隔離層可以隔絕熱量和氧氣的傳遞，阻止可燃?xì)怏w的逸出，保護(hù)基體不受火焰和熱量的進(jìn)一步攻擊。形成保護(hù)層的方式通常有三種：一是添加劑本身難燃，加入到聚烯烴基體中形成一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，例如碳納米管、石墨烯等納米材料；二是阻燃劑受熱時(shí)發(fā)生反應(yīng)，在聚烯烴表面生成不揮發(fā)的保護(hù)層；三是阻燃劑的熱降解產(chǎn)物可以促進(jìn)聚合物脫水炭化，迅速形成炭層。2.1鹵系阻燃聚烯烴體系鹵系阻燃劑，特別是溴系阻燃劑（BFR）,具有阻燃效率高、對(duì)基材力學(xué)性能影響小、熱穩(wěn)定性和流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)，綜合阻燃效果是目前所有阻燃劑中最好的。溴系阻燃劑所具有的諸多優(yōu)點(diǎn)，使其在阻燃領(lǐng)域長期占據(jù)著主導(dǎo)地位。溴系阻燃劑通常和三氧化二銻復(fù)配使用，通過在氣相中捕捉自由基進(jìn)而能夠高效地阻燃聚烯烴。在一定溫度下，溴系阻燃劑會(huì)分解產(chǎn)生溴化氫，它可以與三氧化二銻作用生成三溴化銻或溴氧化銻，其中溴氧化銻也可以進(jìn)一步分解生成三溴化銻。三溴化銻受熱分解會(huì)生成溴自由基。溴自由基和三溴化銻均可以捕捉氣相中高反應(yīng)活性的氫氧自由基和氫自由基，從而終止燃燒過程中的自由基鏈反應(yīng)，中斷燃燒循環(huán)，達(dá)到阻燃效果。除此之外，高濃度的三溴化銻氣體能較長時(shí)間停留在燃燒區(qū)，發(fā)揮稀釋可燃?xì)怏w和阻隔的作用。近年來溴系阻燃劑自身的毒性問題引起了人們的廣泛關(guān)注。此外，溴系阻燃劑在受熱時(shí)還有可能放出有毒、有腐蝕性的溴化氫氣體。所以，國際上限制使用溴系阻燃劑的呼聲越來越高。但是，就目前情況看，研究學(xué)者開發(fā)出的各種新型無鹵阻燃劑，其綜合阻燃效果遠(yuǎn)不如溴系阻燃劑。所以說，想要在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)高分子材料的完全“無鹵化”是不現(xiàn)實(shí)的。更為重要的是，目前已有不少商品化的環(huán)保溴系阻燃劑，它們高效、無毒、無致癌性，符合RoHS等環(huán)保指令要求。而且，近些年溴系阻燃劑的“聚合物化”更是大大改善了溴系阻燃劑與聚合物的相容性，使其不易發(fā)生遷移。然而，溴系阻燃劑最大的問題在于會(huì)在燃燒過程中釋放出大量的熱和煙氣。雖然環(huán)保溴系阻燃劑不會(huì)產(chǎn)生致癌的“二噁英”，但高的熱量和發(fā)煙量卻往往是■一火災(zāi)中造成人員傷亡的重要原因。所以怎樣解決溴系阻燃劑高發(fā)熱量和發(fā)煙量的難題是研究重點(diǎn)。2.2膨脹阻燃聚烯烴體系膨脹型阻燃劑通常以磷氮元素為阻燃元素，含有酸源、氣源和碳源三種因素，主要用于阻燃熱塑性樹脂如聚乙烯、聚丙烯等。在較低溫度下，酸源首先釋放出無機(jī)酸，催化碳源形成炭層；同時(shí)氣源可產(chǎn)生膨脹效果。因此在聚合物燃燒時(shí)，膨脹阻燃劑會(huì)在其表面形成一層膨脹多孔的炭質(zhì)泡沫層。這種保護(hù)層一方面可以作為熱屏蔽層消弱聚烯烴基材和外界熱源之間的熱傳導(dǎo)并阻止燃燒產(chǎn)生的可燃?xì)怏w向火焰區(qū)域擴(kuò)散；另一方面可以阻止外界的氧氣向聚烯烴內(nèi)部傳遞。當(dāng)燃燒過程得不到足夠的氧氣和熱量時(shí)，聚烯烴便會(huì)自熄。膨脹型阻燃劑通過此機(jī)理達(dá)到抑制材料燃燒的目的，且必須與聚合物基體相匹配才能發(fā)揮優(yōu)異的阻燃效果。與鹵系阻燃劑相比，膨脹型阻燃劑具有無鹵、低煙、無腐蝕性氣體產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)。但是與鹵系阻燃劑相比，它也有明顯的不足之處。由于膨脹型阻燃