引言有意摻入電活性雜質控制電導率和導電類型（P，B)直拉單晶硅原材料來源復雜成本控制拉單晶形成過程中伴隨著各種缺陷和雜質的引入硅片中對性能沒有明顯影響的一些缺陷和硅中的雜質作用形成有害的結構在太陽電池用直拉單晶硅中主要的雜質是氧，碳，金屬雜質，主要缺陷是位錯第1頁/共53頁第一頁，共54頁。目錄直拉單晶硅中的氧（重點）直拉單晶硅中的碳（簡要介紹)直拉單晶硅中的金屬雜質(重點）直拉單晶硅中的位錯（簡要介紹）第2頁/共53頁第二頁，共54頁。直拉單晶硅中的氧濃度：1017-1018cm-1

數量級主要來源：石英坩堝的污染(1420度），并經過各種溫度的熱處理存在形式：間隙氧，氧熱施主，氧團簇，氧沉淀雙刃劍:內吸雜，破壞器件性能第3頁/共53頁第三頁，共54頁。直拉單晶硅中的氧氧的基本性質氧熱施主氧沉淀硼氧復合體第4頁/共53頁第四頁，共54頁。

氧的基本性質如何進入？進入硅后如何存在？制約因素（固溶度隨溫度變化，分凝系數，對流，熔硅和坩堝接觸面積，氧從液態硅表面的蒸發）如何測試？紅外光譜第5頁/共53頁第五頁，共54頁。氧熱施主定義：直拉單晶硅在低溫（300-500度）熱處理時，會產生與氧相關的施主效應施主效應具體表現為會產生大量的施主電子，使得n型硅的電阻率下降,p型硅的載流子濃度減少，電阻率上升由于直拉單晶硅的降溫過程相對緩慢，使得氧熱施主的形成不可避免但由于熱施主行為的復雜性，很多問題依然沒有定論！第6頁/共53頁第六頁，共54頁。熱施主的基本性質（1）熱施主在300-550度范圍內產生，450度產生最大熱施主濃度熱施主在550度以上短時間熱處理就可以消除，通常在650度熱處理0.5-1h就可以消除初始形成速率與氧濃度的4次方成正比，其最大濃度與氧濃度的3次方成正比能級處于導帶下0.06-0.07eV和0.13-0.15eV，是雙施主態，熱處理時間增長能級向價帶偏移第7頁/共53頁第七頁，共54頁。熱施主的基本性質（2）重摻雜受主型雜質（B,Al,Ga)增加熱施主形成速率，最大熱施主的濃度及熱施主的穩定性，重摻雜施主型雜質則沒有太大影響碳雜質對熱施主形成有抑制作用IR顯示熱施主有16種不同的形態，短時間熱處理后只有兩種DLTS和EPR顯示，熱施主具有C2v(mm2)對稱模式樣品的熱歷史影響熱施主形成速率第8頁/共53頁第八頁，共54頁。熱施主的結構模型研究者在探索熱施主基本性質的基礎上，提出了很多熱施主模型，但無一種圓滿的模型能解釋各種性質。OBS模型：一個硅原子周圍聚集著氧原子，當氧原子數目在5-13個之間時，對應9個不同的能級，雙施主態來源于被氧原子推到間隙位置的Si原子，其具有2個旋掛鍵。問題在于其不能說明其熱歷史作用。第9頁/共53頁第九頁，共54頁。氧沉淀氧沉淀的基本性質氧沉淀的形核和長大氧沉淀的形態氧沉淀誘生缺陷氧沉淀形成的影響因素第10頁/共53頁第十頁，共54頁。氧沉淀基本性質產生：相對高溫熱處理或多步熱處理。而氧熱施主是低溫電學性能：沒有電學性能，氧熱施主有。主要成分：SiOX雙刃劍:吸雜，器件漏電如何去除？1300度熱處理1-2h并迅速冷卻第11頁/共53頁第十一頁，共54頁。氧沉淀的形核和長大熱處理溫度區間（攝氏度）氧沉淀的狀態氧沉淀形成驅動力成核機制600-800形核過飽和度大，臨界形核半徑小擴散慢均質成核為主850-1050長大過飽和度較大，臨界形核半徑較大擴散較快均質成核和異質成核競爭1100-1250產生數量減少過飽和度小，臨界形核半徑大擴散快異質成核為主氧沉淀形成的本質實際上是過飽和的間隙氧原子向形核中心擴散的過程第12頁/共53頁第十二頁，共54頁。氧沉淀的形態應力的大小體現在表面能的大小上第13頁/共53頁第十三頁，共54頁。氧沉淀誘生缺陷在氧沉淀生成過程中，由于氧化硅體積大于晶格體積，氧沉淀周圍存在著很強的壓應力，將會向硅體內發射自間隙原子，并誘生出位錯和層錯等缺陷，以降低能量。第14頁/共53頁第十四頁，共54頁。氧沉淀形成的影響因素初始氧濃度對氧沉淀的影響硅中的雜質原子對氧沉淀的影響本征點缺陷對氧沉淀的影響熱處理對氧沉淀的影響晶體的熱歷史對氧沉淀的影響第15頁/共53頁第十五頁，共54頁。初始氧濃度對氧沉淀的影響

小于某極限不產生大于某極限大量產生，斜率為1適中時，顯著發生，斜率3-7之間第16頁/共53頁第十六頁，共54頁。硅中的雜質原子對氧沉淀的影響C,H,B等原子對氧沉淀的形成有明顯影響C的促進機理：形成異質形核中心（Ci-Oi)或者通過作為催化劑改善氧沉淀的界面能（改變其形貌）來促進氧沉淀H的促進機理：形成與氫相關的聚合體來提供形核中心。B的促進機理：形成B-O復合體，將在下一節介紹第17頁/共53頁第十七頁，共54頁。本征點缺陷對氧沉淀的影響氧沉淀的生成會給硅基體帶來很大的應力，只能通過吸收空位以及發射自間隙硅原子，使得應力得到釋放。第18頁/共53頁第十八頁，共54頁。熱處理對氧沉淀的影響

溫度：過飽和度和擴散速率時間：核心在一定的生長速率下的尺寸氣氛：硅中引入不同的點缺陷我們把溫度和時間結合在一起考慮為熱處理方式，既三個因素簡化為熱處理步驟（方式）以及熱處理氣氛第19頁/共53頁第十九頁，共54頁。熱處理步驟（方式）單步退火（低溫，中溫，高溫）兩步退火（低-高）多步退火（高-低-高）第20頁/共53頁第二十頁，共54頁。熱處理氣氛含氧氣氛：間隙氧，所以抑制含氮氣氛：空位，利于生成第21頁/共53頁第二十一頁，共54頁。晶體的熱歷史晶體生長時，熔體溫度起伏，晶體周期性旋轉以導致硅晶體中雜質以及摻雜濃度的不均勻。頭部和尾部差異第22頁/共53頁第二十二頁，共54頁。硼氧復合體硼氧復合體的發現硼氧復合體是什么，為什么會形成？硼氧復合體的制約因素如何避免硼氧復合體第23頁/共53頁第二十三頁，共54頁。硼氧復合體的發現直拉單晶硅太陽電池光致衰減只有在硼，氧都存在的情況下才發生光致衰減效應第24頁/共53頁第二十四頁，共54頁。硼氧復合體是什么，為什么會形成？第25頁/共53頁第二十五頁，共54頁。硼氧復合體的制約因素（略）硼濃度氧濃度溫度光照強度第26頁/共53頁第二十六頁，共54頁。如何避免硼氧復合體從氧入手:區熔單晶硅，磁控直拉單晶硅從硼入手：換成n型單晶硅從硼入手：換成摻鎵的單晶硅新的太陽電池工藝，不同升降溫工藝和氧化工藝第27頁/共53頁第二十七頁，共54頁。摻鎵的多晶硅

第28頁/共53頁第二十八頁，共54頁。第29頁/共53頁第二十九頁，共54頁。直拉單晶硅中的碳從那里來存在形式基本性質（與氧作用）第30頁/共53頁第三十頁，共54頁。從那里來因：原料，直拉單晶爐中存在石墨加熱器緣：C+SiO2=SiO+COCO+Si=SiO+C第31頁/共53頁第三十一頁，共54頁。存在形式替代位置C-O復合體（幾個氧有爭議）間隙位置第32頁/共53頁第三十二頁，共54頁。基本性質吸引氧原子在碳原子附近形成偏聚，形成氧沉淀的核心,為氧沉淀提供異質核心,從而促進氧沉淀的形核碳吸附在氧沉淀和基體的界面上，還可以降低氧沉淀的界面能，穩定氧沉淀核心的作用。第33頁/共53頁第三十三頁，共54頁。直拉單晶硅中的金屬雜質金屬雜質從那里來？有那些金屬雜質？過渡金屬雜質的固溶度過渡族金屬在硅中的擴散過渡族金屬在硅中的沉淀規律過渡族金屬對硅電學性能和氧沉淀的影響如何消除金屬雜質的影響第34頁/共53頁第三十四頁，共54頁。金屬雜質從那里來？有那些金屬雜質？原料（微電子工業的頭尾料）硅片滾圓，切片，倒角，磨片硅片清洗，濕化學拋光中不純的化學試劑加工設備（不銹鋼）（以上皆為因）高溫中擴散至體內，冷卻時（緣）形成復合體或者則沉淀(果）雜質大多數為過渡金屬，主要有Fe,Cu,NiFe,Cu,Ni為間隙存在，Zn,Pt,Cu替位存在第35頁/共53頁第三十五頁，共54頁。直拉單晶硅中影響電池轉換效率的過渡族金屬臨界濃度第36頁/共53頁第三十六頁，共54頁。過渡金屬雜質的固溶度1金屬的固溶度隨溫度而迅速下降2.同一溫度不同金屬的固溶度不一樣3.Cu,Ni最大（1018cm-3),較P,B為小4.摻雜劑會影響過渡族金屬在金屬中的溶解度第37頁/共53頁第三十七頁，共54頁。過渡族金屬在硅中的擴散金屬雜質擴散是很快的，最快為10-4cm2/sCu,Ni相似并較大，Fe,Mn相似并較小原子序數增大擴散速率增大，Zn不變化間隙態存在金屬擴散速率的不同是由于遷移焓的不同，擴散速率快（Cu,Co,Ni)的是六面體間隙態遷移焓較低，擴散速率慢的金屬(Fe,Mn,Ti,Cr)是四面體間隙態遷移焓較大。5.擴散機制：間隙擴散和替位擴散（踢出機制，空位機制，分離機制）第38頁/共53頁第三十八頁，共54頁。過渡族金屬在硅中的擴散Cu原子擴散是其帶正電離子Cu+的擴散，故其不僅僅受溫度影響，而且受導電類型和摻雜濃度的影響。Ni金屬擴散主要是以間隙態存在，有0.1%的替位Ni（有電學活性），受點缺陷的控制，擴散以分離機制為主。Fe主要以間隙態存在，禁帶中引入導帶以下0.29eV的能級，替位鐵不存在。溫度小于200度時p型硅中絕大部分鐵帶正電荷，高溫時候無論p,n型硅中大部分鐵是中性，帶電鐵容易和p型硅中的B形成Fe-B對影響Fe的擴散。第39頁/共53頁第三十九頁，共54頁。過渡族金屬在硅中的沉淀規律Cu,Ni一般形成沉淀，Fe又可以沉淀又可以形成Fe-B對成核機制有均勻成核和非均勻成核,都存在，并優先在缺陷處沉淀形成穩定的沉淀相，一般有MSi2(Ti,Co,Ni,Fe),M3Si(Cu)沉淀相與晶體硅晶格常數不一致（失配）容易產生應力，FeSi2,CoSi2,NiSi2的晶格常數小于硅晶體晶格常數，產生張應力，需吸收自間隙硅原子。而PdSi2,Cu3Si的晶格常數遠大于自間隙硅原子需發射自間隙硅原子。第40頁/共53頁第四十頁，共54頁。Cu的沉淀規律銅的沉淀形式包括體內沉淀，Cu-B復合體（不穩定，瞬態），擴散到外表面。驅動力來源于自間隙銅的過飽和度，阻力來源于相變時的應力以及銅沉淀以及自間隙銅沉淀的靜電排斥作用影響因素有冷卻速度，熱處理溫度，缺陷，不同類型的硅以及摻雜濃度冷卻速度快，均勻成核，驅動力大，忽略缺陷影響，形成片狀銅沉淀冷卻速度慢，形成銅沉淀團(球狀)不同類型的硅以及摻雜濃度（以N型為例）第41頁/共53頁第四十一頁，共54頁。Ni的沉淀規律與銅不同，在高質量的單晶硅中，一般沉淀在表面，而不是體內,如有缺陷也可以在缺陷中產生沉淀相（NiSi2)的晶格常數僅比硅小0.46%，阻力小具有自吸雜效應（在沉淀中的固溶度遠遠大于在硅中的固溶度）在壓為4000Pa的氫氣作用下，鎳沉淀會自動溶解第42頁/共53頁第四十二頁，共54頁。Fe的沉淀規律與銅，鎳相比，鐵較難形成沉淀（固溶度，容易形成鐵硼對，擴散系數，晶格常數），很難觀察容易沉淀于已形成的位錯上，影響層錯的長大氧沉淀也能促進鐵沉淀的生成，但不穩定，少量的碳能穩定氧沉淀對鐵的吸雜鐵較易沉淀于Si/SiO2界面上，或直接延伸到SiO2薄膜上普遍認為鐵沉淀的相是FeSi2,是一種直接帶隙半導體，能帶間隙是0.87eV.第43頁/共53頁第四十三頁，共54頁。過渡族金屬對硅電學性能和氧沉淀的影響過渡族金屬對硅電學性能的影響過渡族金屬對氧沉淀生成規律的影響第44頁/共53頁第四十四頁，共54頁。過渡族金屬對硅電學性能的影響

現象：金屬沉淀對于少數載流子存在顯著復合機制一：金屬沉淀在晶體硅的禁帶中引入的深能級，這種深能級對于少子有著顯著的復合作用（大部分銅，鎳沉淀的實驗現象可以用來解釋）機制二：在金屬沉淀周圍可以引入空間電荷區，從而吸引載流子（解釋鎳沉淀作為復合中心的部分實驗現象）機制三：界面復合機理：金屬沉淀和硅基體之間存在界面態，這種界面態也可以作為復合中心。機制四：晶格失配原理（銅沉淀）機制五：補償作用（銅沉淀）第45頁/共53頁第四十五頁，共54頁。過渡族金屬對氧沉淀生成規律的影響

氧沉淀可以內吸雜，采用高低高熱處理工藝氧沉淀本身形成位錯讓過渡金屬沉淀，造成表面無金屬在金屬雜質不可能避免的情況下，但過渡族金屬在第一步熱處理后容易形成沉淀，影響以后的氧沉淀形成Fe促進氧沉淀的生成，但摻氮直拉單晶硅中Fe不能促進氧沉淀的生成，銅不能影響氧沉淀的形成，沒有成熟的定律，還有待深挖和研究第46頁/共53頁第四十六頁，共54頁。如何消除金屬雜質的影響外吸雜防止金屬污染（高純清洗劑，雙