核磁共振在化學中的應用

主要內容核磁共振發展史核磁共振基本原理 化學位移 譜圖解析 固體高分辨技術

核磁成像（MRI）

原子核的磁性

對于I=1/2的核，核上電荷的分布是球對稱的，故無電四極矩。對于I>1/2的核，電荷分布不是球對稱的，有電四極矩其中(x,y,z)是核內電荷的分布函數。研究I>1/2核體系要困難一些。

這里

稱為旋磁比(gyro-magneticratio)。P

自旋角動量原子核的一個基本特性是它具有磁性，因此可以把它們想象成一粒粒“小磁針”：原子核的磁性

當被測物放置在外加磁場中一段時間之后，原子核就與周圍環境達到熱平衡。達到平衡態時，能量低（反平行）的核數目較多靜磁場中的核自旋 當被測物放置在外加磁場中時，一種原子核是與外加磁場平行，另一種是與磁場反平行核磁共振現象和共振條件

從微觀上看，共振的現象就是使得質子在這兩種能態之間發生躍遷，產生共振信號所需的能量就是兩個能態之差。 當在Larmor頻率上施加射頻場時，被激勵的質子就從低能態躍遷到高能態，發生核磁共振。當然，射頻場的頻率必須和質子進動的Larmor頻率相同，并且施加射頻脈沖的方向要與主磁場B0方向垂直。

核磁共振現象和共振條件

=ERF射頻場照射

=ERF飽和而持續的射頻場照射可以使得兩能級粒子數目相等，這就是所謂的“飽和現象”化學位移：屏蔽常數：v=B0/2（1-δ）δ

=(δd+δP+δa+δs)δd反映抗磁屏蔽大小δP反映順磁屏蔽大小δa表示相鄰基團的各項異性δs表示溶劑介質的影響一、自旋偶合與自旋裂分spincouplingandspinsplitting二、峰裂分數與峰面積numberofpearsplittingandpearareas三、磁等同與磁不等同magneticallyequivalentandnonequivalentnuclearmagneticresonancespectroscopy;NMRspincouplingandspinsplitting一、自旋偶合與自旋裂分

(2NI+1)spincouplingandspinsplitting

每類氫核不總表現為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；一般在3個鍵之內發生由自旋偶合所引起的譜線增多的現象稱為自旋裂分。峰的裂分峰的裂分原因:相鄰兩個氫核之間的自旋偶合多重峰的峰間距：偶合常數（J），用來衡量偶合作用的大小。二、峰裂分數與峰面積

numberofpearsplittingandpearareas

峰裂分數：n+1規律；n為相鄰碳原子上的質子數；

系數符合二項式(a+b)n的展開式系數；耦合常數（J）

自旋－自旋耦合，可反映相鄰核的特征，可提供化合物分子內相接和立體化學的信息NMR的直接信息nJHX表達方式：耦合原子相隔鍵數耦合常數

自旋偶合產生峰裂分后，兩峰之間的距離稱為偶合常數J。單位：赫茲Hz，一般不超過20Hz1.同碳偶合

指間隔2個單鍵的質子之間的偶合，即連在同一個碳上的2個質子之間的偶合。用

2J表示J=-12~15J=-0~3

J的大小表示偶合作用的強弱，它是化合物結構的屬性，不隨外磁場的變化而變化。(Karplus公式)3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ(A=7B=-1C=5)ΦCCHHNMR的直接信息2.鄰碳偶合

指間隔3個單鍵的質子之間的偶合，即相鄰2個碳上的質子之間的偶合。用

3JH-H

表示例如，H-C-C-H

3J=5~9Hz3J的大小與2個質子之間的夾角有關，J180

>J0烯鍵鄰位氫：順式（0°）J=6~14

反式（180°）J=11~183J12=3Jaa=8-11Hz3J13=3J24=3Jae=2-5Hz3J34=3Jee=2-5Hza鍵e鍵NMR的直接信息反式

(trans)順式

(cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHbNMR的直接信息烯鍵鄰位氫：順式（0°）J=6~14

反式（180°）J=11~183.遠程偶合指間隔3個鍵以上的質子之間的偶合，這種偶合對π體系較為重要。J鄰

=6~10J間

=1~3J對

=0.2~1.5Jac=0~1.5Jbc=1.6~3.0自旋偶合具有相互性：nJxy=nJyx(J值相同)偶合是固有的，只有當相互偶合的核化學位移不等時，才會表現出偶合裂分偶合強弱(J值大小)與原子核間所隔的化學鍵多少（n）有關

通常1H核之間的偶合出現在n3，當它們之間有雙鍵存在時，n=4-5，也會出現偶合（遠程偶合）。不同的原子核會有些差別。4.一般規律峰裂分數Ha裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實際Ha裂分峰:(5+1)=6強度比近似為：1:5:10:10:5:1四、磁等價與磁不等價

magneticallyequivalentandnonequivalent1.化學等價（化學位移等價）若分子中兩個相同原子（或兩個相同基團）處于相同的化學環境，其化學位移相同，它們是化學等價的。相反，化學位移不同的核稱為化學不等價。例如：

⑴CH3CH2X中的CH3的3個H，是化學等價的，

CH2中的2個H，是化學等價的，

而甲基和亞甲基的H是化學不等價核

（2）CH3CH3（3）CH3CH2OCH2CH3

分子中相同種類的核（或相同基團），不僅化學位移相同，而且還以相同的偶合常數與分子中其它的核相偶合，只表現一個偶合常數，這類核稱為磁等價的核。例如：三個H核化學等價磁等價二個H核化學等價，磁等價六個H核化學等價磁等價2.磁等價兩核（或基團）磁等價的條件①首先必須是化學等價（化學位移相同）②必須對組外任一個核具有相同的偶合常數（數值和鍵數）Ha，Hb化學等價，磁不等價。JHaFa≠J

Hb

FaFa，Fb化學等價，磁不等同。磁不等同例子：五.NMR圖譜的類型1.一級譜（簡單譜）一級譜必須滿足2個條件：（1）兩組相互偶合的氫核的化學位移的差值與其偶合常數的比值滿足：例：CHCl2-CH2Cl中CH=5.85，CH2=3.96，J=6.5Hz，在60兆周的儀器上?υ=（5.85-3.96)60=113.4Hz，?υ/J=17（2）相互偶合的兩組氫核中，每組中的氫核必須是磁全同核1.裂分峰數符和n+1規律，相鄰的核為磁等價即只有一個偶合常數J；若相鄰n個核中有n1個核偶合常數為J1，n2個核偶合常數為J2，n=n1+

n2則裂分峰數為（n1+1)(n2+1)2.峰組內各裂分峰強度比(a+b)n的展開系數3.從譜圖中可直接讀出和J。4.化學位移在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的距離（Hz）為偶合常數J一級譜的特點一般情況下，譜峰數目超過n+1規律所計算的數目組內各峰之間強度關系復雜一般情況下，和J不能從譜圖中可直接讀出2.二級譜?υ/J<6六.自旋體系分子中相互偶合的許多核構成一個自旋體系1.自旋體系的表示方法（1）一個自旋體系中化學等價的核構成一個核組，用一個大寫英文字母表示，若這些核雖然化學位移一樣，但磁不等價，則在字母右上角加撇。（2）化學不等價的核用不同的大寫英文字母表示，當它們的化學位移值相差大，如一級譜，則用相差較遠的字母表示。A、B、C……；K、L、M……..；X、Y、Z..（3）每一種磁等價的核的個數寫在字母右下角。（4）寫自旋體系時，I=1/2的非氫核也要寫入。例如：CH3CH2OHA3M2XAA’BB’2.自旋體系分類（1）AX系統（a）AX系統有4條線，A，X各為兩重峰；（b）兩峰之間裂距為偶合常數JAX；（C）各組雙重峰的中點為該核的化學位移；（d）四條譜線高度相等。AB系統（2）AX2系統（a）AX2

系統有五條譜線，A受兩個質子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成兩重峰。（b）兩重峰及三重峰的裂分峰之間的裂距為偶合常數JAX（C）兩組峰的對稱中心為化學位移。（d）A組三重峰強度比為1：2：1；X組強度比為1：1。例如，CHCl2—CH2Cl（3）AMX系統（a）在AMX系統中任何兩核之間的化學位移之差都應遠大于它們之間的偶合常數。?

AM

遠大于JAM，?

AX

遠大于JAX，?

MX

遠大于JMX。AMX系統有12條線，其中A、M、X各占4條，四條譜線強度相等。（b）十二條譜線有三種裂距，分別對應為JAM、JAX、JMX。每個質子的四條譜線有兩種裂距，分別為該原子與其他兩個原子的偶合常數。（c）每組四重峰的中點為該核的化學位移。（4）A2X2系統（a）共有六條譜線，A2和X2各為三條譜線。（b）每組三條譜線中的兩條相鄰譜線間的距離為JAX

。（c）三條譜線的中點為化學位移。（d）每組三條譜線的強度比為1：2：1。兩個CH2例如（5）AX3系統（a）常見的AX3系統為有六條譜線，A為四重峰，X為雙峰。（b）A的四重峰兩條相鄰譜線間距離等于X兩譜線間距離，等于JAX。（c）每組譜線中央為化學位移。（d）A的4條線強度比為1：3：3：1，X的兩條譜線強度比為1；1。(6)A2X3體系共7條譜線，A為4條，X為3條，

A的強度比為1：3：3：1，X的為1：2：1例如，CH3CH2OHRCOOCH2CH3固體核磁固體NMR是液體NMR不可替代的：

許多材料，如煤、玻璃、交聯高分子，催化劑等本身是固體，且很難找到合適溶劑溶解它們；

雖然有些材料可溶解，但溶解后的結構已發生了變化；

固體樣品中的各項異性相互作用包含豐富的信息。

固體高分辨技術高分辨的定義：在譜圖中不存在兩種或兩種以上的相互作用譜有重疊。換句話說，能給出單一相互作用信息的譜圖即為高分辨譜。交叉極化(CrossPolarization,CP)魔角旋轉(MagicAngleSpinning,MAS)高功率去耦(HighDecoupleHD)交叉極化靈敏度問題在固體NMR中，因為核自旋體系存在很強的內部相互作用，這使得NMR信號強度急劇下降。自然界中有許多元素，如13C、15N、17O等，能夠給出有關分子的電子結構方面的有用信息。由于自然豐度很稀，它們之間的同核耦合可以忽略，而它們與富核之間的異核耦合可以用高功率去耦來消除。因此對于此類核很容易得到高分辨率的NMR譜圖。

交叉極化

然而，這些核的信號非常的弱，原因是：1、低豐度，2、低旋磁比，3、很長的自旋-晶格弛豫時間T1。一般說來，NMR的信噪比有以下關系：S/N~I(I+1)N5/2

交叉極化為了測量這些稀核的NMR信號，發展了許多雙共振技術。本節我們主要學習Hartmann與Hahn

提出的交叉極化。基本原理假設我們有一包含稀核(S)與富核(I)的系統，它們與晶格分別以T1S和T1I常數達到熱平衡。I與S也可以通過某種相互作用而存在耦合(交叉馳豫TIS)。

交叉極化當樣品放入磁場里一段時間后，達到熱平衡：

M0I=LCIB0M0S=LCSB0L是晶格溫度的倒數。要進行交叉極化，首先冷卻富核這可以通過將自旋“鎖定”在一個小磁場BI來達到，BI<<B0，在這種情況下：

交叉極化

M0I=LCIB0=ICIBI其中：

B0/BI=I/L>>1或者：TI<<TL有三種方法可以使核自旋體系的溫度降低，如圖所示。交叉極化

也只有在總能量守恒的條件下，快速能量交換才可能發生。當然，在旋轉坐標系中這種能量交換很困難，但是在旋轉坐標系中卻是可能的。下式稱為Hartmann-Hahn條件：IB1I=SB1S(對于I=S=1/2)1I=1S樣品魔角旋轉

Andrew和Lowe同時發現：如果角度=54.7時，通常決定NMR譜各向異性的二階張量相互作用可以被平均掉。這使得譜型大大窄化，僅剩下各項同性的相互作用。當樣品以角速度r旋轉時，所有的哈密頓量均變成與時間有關，因此，在譜圖上將出現邊帶。如果r遠大于核自旋相互作用的各項異性，則邊帶將遠離中心帶，且變得越來越小。樣品魔角旋轉從上式可以清楚地看出：FID信號將產生旋轉回波，其頻譜將出現距離中心帶r，2r...的邊帶。下圖就是一例。

樣品魔角旋轉這樣，譜線將由與時間無關的哈密頓算符來決定：對于偶極和四極相互作用，A00=0。

樣品魔角旋轉顯然，當3cos2m=1時，上式中的第二項消失，僅剩下二階張量的跡。m=54.7稱為魔角。因此，對無跡哈密頓算符，