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質譜法MassSpectrometry,MS精品PPT2一、質譜法概述二、質譜儀的結構和工作原理進樣系統、離子源、質量分析器、檢測器、真空系統和數據處理系統三、質譜聯用技術GC-MS,LC-MS,串聯質譜法四、質譜圖與質譜儀性能指標質量范圍、分辨率、靈敏度、質量穩定性和精度第一節質譜儀及其工作原理精品PPT3

使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態分子，使氣態分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。一、質譜法概述精品PPT4質譜法是一種按照離子的質核比（m/z）大小對離子進行分離和測定的方法。 質譜法的主要作用是：（1）準確測定物質的分子量（2）根據碎片特征進行化合物的結構分析精品PPT51913年，J.J.Thomson制成第一臺質譜儀有機質譜儀：無機質譜儀：同位素質譜儀氣體分析質譜儀IonizerSample+_MassAnalyzerDetector精品PPT6進樣系統Inlet離子源Ionsource質量分析器MassAnalyzer檢測器Detector數據處理系統DataSystemHighVacuumSystem二、質譜儀的結構和工作原理精品PPT7進樣系統離子源質量分析器檢測器1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學電離3.場致電離

4.快原子轟擊1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿

精品PPT8質譜過程

撞擊

得到高速電子

氣態分子

陽離子

順序譜圖

質量分析器定性結構

定量分析導入按質荷比m/e峰強度峰位置精品PPT9質譜儀的結構真空系統進樣系統：直接進樣和色譜進樣離子源：電子轟擊離子源EI，化學電離源CI,快原子轟擊源FAB,電噴霧源ESI,大氣壓化學電離源APCI，激光解吸源LD質量分析器：磁式單聚焦和雙聚焦、四級桿、飛行時間、離子阱、傅里葉變換離子回旋共振分析器檢測器：光電倍增管數據處理系統精品PPT10離子源的真空度應達到10-3-10-5Pa，質量分析器應達到10-6Pa。真空裝置：機械真空泵擴散泵分子渦輪泵高真空原因大量氧會燒壞離子源的燈絲；幾千伏的加速電場會引起放電；引起額外的離子－分子反應，改變裂解模型，譜圖復雜化。1、真空系統精品PPT9、人的價值，在招收誘惑的一瞬間被決定。2023/2/32023/2/3Friday,February3,202310、低頭要有勇氣，抬頭要有低氣。2023/2/32023/2/32023/2/32/3/20235:02:35PM11、人總是珍惜為得到。2023/2/32023/2/32023/2/3Feb-2303-Feb-2312、人亂于心，不寬余請。2023/2/32023/2/32023/2/3Friday,February3,202313、生氣是拿別人做錯的事來懲罰自己。2023/2/32023/2/32023/2/32023/2/32/3/202314、抱最大的希望，作最大的努力。03二月20232023/2/32023/2/32023/2/315、一個人炫耀什么，說明他內心缺少什么。。二月232023/2/32023/2/32023/2/32/3/202316、業余生活要有意義，不要越軌。2023/2/32023/2/303February202317、一個人即使已登上頂峰，也仍要自強不息。2023/2/32023/2/32023/2/32023/2/3122、進樣系統（1）直接進樣適用于單組份、有一定揮發性的固體或高沸點液體樣品。

（2）色譜進樣適用于多組分分析。

氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）液相色譜-質譜聯用儀（LC-MS）等

精品PPT9、人的價值，在招收誘惑的一瞬間被決定。2023/2/32023/2/3Friday,February3,202310、低頭要有勇氣，抬頭要有低氣。2023/2/32023/2/32023/2/32/3/20235:02:35PM11、人總是珍惜為得到。2023/2/32023/2/32023/2/3Feb-2303-Feb-2312、人亂于心，不寬余請。2023/2/32023/2/32023/2/3Friday,February3,202313、生氣是拿別人做錯的事來懲罰自己。2023/2/32023/2/32023/2/32023/2/32/3/202314、抱最大的希望，作最大的努力。03二月20232023/2/32023/2/32023/2/315、一個人炫耀什么，說明他內心缺少什么。。二月232023/2/32023/2/32023/2/32/3/202316、業余生活要有意義，不要越軌。2023/2/32023/2/303February202317、一個人即使已登上頂峰，也仍要自強不息。2023/2/32023/2/32023/2/32023/2/314電子轟擊離子源EI，化學電離源CI,快原子轟擊源FAB,磁式雙聚焦質譜儀

電噴霧源ESI,大氣壓化學電離源APCI，激光解吸源LD3、離子源GC-MSLC-MS精品PPT15++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+(1)電子轟擊源

(electronimpactionization,EI)精品PPT16

ABCD+e-

ABCD+

+2e-分子離子BCD?

+A+

B?

+A+

CD?

+AB+

A?

+B+

ABCD+

D?

+C+

AB?

+

CD+

C?

+D+碎片離子分子離子、碎片離子、重排離子、加合離子、同位素離子。

電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個電子而產生正離子，即

精品PPT17EI源的特點：電離效率高；應用廣泛；操作方便EI源：可變的離子化能量

(10～240eV,常用70eV)電子能量電子能量分子離子增加碎片離子增加

對于易電離的物質降低電子能量，而對于難電離的物質則加大電子能量（常用70eV）。精品PPT18CH4+eCH4+

+2eCH4+

+CH4CH5++CH3

離子室內的反應氣（甲烷等；10～100Pa，樣品的103～105倍），電子（100～240eV）轟擊，產生離子，再與試樣分離碰撞，產生準分子離子。結構與EI同，但是在離子化室充CH4，電子首先將CH4離解，其電離過程如下：生成的氣體離子再與樣品分子M反應：CH5++

MCH4+MH+(2)化學電離源(chemicalionizationCI)精品PPT19++氣體分子試樣分子+準分子離子電子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;過程精品PPT20特點：

得到一系列準分子離子（M+1）+,（M-1）+，（M+2）+等等；CI源的的碎片離子峰少，圖譜簡單；不適于難揮發成分的分析。精品PPT21

（3）快原子轟擊

(fastatombombardmentFAB)

高能量的Ar原子轟擊涂在靶上的樣品，濺射出離子流。本法適合于高極性、大分子量、低蒸汽壓、熱穩定性差的樣品精品PPT22(4)場致電離源（FI）電壓：7-10kV；d<1mm；強電場將分子中拉出一個電子；分子離子峰強；碎片離子峰少；不適合化合物結構鑒定；陽極+++++++++++++陰極d<1mm精品PPT23ESI是一種表面離子化技術。先在溶液中離子化，然后在電場作用下霧化。氣簾的作用：霧化；蒸發溶劑；阻止中性溶劑分子（5）電噴霧源

(ElectronsprayIonization，ESI)精品PPT24RayleighLimitReached++++++++++-----++++++++++-----++++++--++++++--Evaporation++ChargedDroplets試樣離子準分子離子AnalyteIonsSolventIonClustersSalts/IonpairsNeutrals++++++++--其他離子ESI是軟電離源，通常很少或沒有碎片，準分子離子，只能提供未知化合物的分子量信息，不能提供結構信息。精品PPT25(6)大氣壓化學電離源

(AtmosphericpressurechemicalIonization,APCI)

精品PPT264、質量分析器原理磁式分析器單聚焦分析器雙聚焦分析器四極桿分析器飛行時間分析器離子阱分析器回旋共振分析器等精品PPT27（1）磁式質量分析器收集器離子源BS1S2磁場R精品PPT28電離室原理與結構儀器原理圖精品PPT29離子生成后，在質譜儀中被電場加速。加速后其動能和位能相等，即：其中

m:離子質量；v:離子速度；z:離子電荷；V:加速電壓(1)精品PPT30當被加速的離子進入磁分析器時，磁場再對離子進行作用，讓每一個離子按一定的彎曲軌道繼續前進。其行進軌道的曲率半徑決定于各離子的質量和所帶電荷的比值m/z。此時由離子動能產生的離心力(mv2/R)與由磁場產生的向心力(Hzv)相等：其中：R為曲率半徑

H為磁場強度由此式得：(2)代入(1)式得：質譜的基本方程精品PPT31當R為儀器設置不變時，改變加速電壓或磁場強度，則不同m/z的離子依次通過狹縫到達檢測器，形成質量譜，簡稱質譜。精品PPT32方向聚焦；相同質荷比，入射方向不同的離子會聚；分辨率不高精品PPT33雙聚焦磁場分析器方向聚焦：相同質荷比，入射方向不同的離子會聚；能量聚焦：相同質荷比，速度(能量)不同的離子會聚；離子源收集器磁場電場S1S2+-

質量相同，能量不同的離子通過電場和磁場時，均產生能量色散；兩種作用大小相等，方向相反時互補實現雙聚焦；精品PPT34（2）四極桿分析器(quadrupoleanalyzer)精品PPT35四極桿質量分析器

+ElectronBeamABCSampleinIonBeam精品PPT36直流電壓Vdc交流電壓Vrf精品PPT37++-精品PPT38結構: 四根棒狀電極，形成四極場

1，3棒：(Vdc+Vrf) 2，4棒：-(Vdc+Vrf)原理： 在一定的VdcVrf下，只有一定質量 的離子可通過四極場，到達檢測器。

在一定的（Vdc/Vrf)下，改變Vrf可實 現掃描。特點： 掃描速度快，靈敏度高適用于GC-MS精品PPT39（4）飛行時間分析器TimeofFlightAnalyzerTOF精品PPT40

試樣入口電子發射柵極1 -270V柵極2–2.8kV接收器抽真空v=(2eV/m)1/2m：離子的質量；e：離子的電荷量；V：離子加速電壓離子進入自由空間（漂移區），假定飛行時間為T，漂移區長度為L，速度v：T=L/v=L(m/2eV)1/2

離子飛行時間與離子質量的平方根成正比適當增加漂移管的長度可以增加分辨率。精品PPT41TOF特點：質量范圍寬，掃描速度快，既不需電場也不需磁場。缺點：分辨率低；原因：離子進入漂移管前的時間分散、空間分散和能量分散。目前，通過采取激光脈沖電離方式，離子延遲引出技術和離子反射技術，可以在很大程度上克服上述三個原因造成的分辨率下降。現在，飛行時間質譜儀的分辨率可達20220以上。最高可檢質量超過300,000Da，并且具有很高的靈敏度。精品PPT42（4）離子阱質量分析器（iontrap）

通過掃描射頻電壓值，使阱中離子的軌道依次變得不穩定，因此可從將離子從低m/z到高m/z依次甩出阱外檢測。

精品PPT435、檢測器(detector)精品PPT44三、質譜圖的組成質譜圖由橫坐標、縱坐標和棒線組成。橫坐標標明離子質荷比（m/z）的數值，縱坐標標明各峰的相對強度，棒線代表質荷比的離子。圖譜中最強的一個峰稱為基峰，將它的強度定為100。丁酮的質譜圖質譜表元素圖表精品PPT451、質量范圍指所能檢測的m/z范圍四極桿質譜 m/z小于或等于2022磁式質譜 m/z可達到幾千飛行時間質譜 m/z可達到幾十萬四、質譜儀的性能指標精品PPT462、分辨率R例如：CO+ 27.9949，N2+，28.0061四極質譜恰好能將此分開.但是: ArCl+ 74.9312，As+，74.9216質譜儀把相鄰兩質量組