高等有機化學芳環親核取代第1頁，共21頁，2022年，5月20日，21點36分，星期四加成一消除歷程消除一加成歷程SNAr1歷程加成一消除歷程消除一加成歷程SNAr1歷程一·反應歷程第2頁，共21頁，2022年，5月20日，21點36分，星期四1、加成一消除歷程進攻試劑和反應物形成一個中間體離去基團離去形成穩定產物

說明：它與芳香族親電取代反應中的芳正離子歷程相似，例如：硝基溴苯的親核取代反應，Br被親核試劑Nu取代，形式上與SN2相似，但是這種Nu不能從中心碳原子背面進攻，而是從側面進攻，也是分步進行，這種歷程又稱為SNAr2歷程第3頁，共21頁，2022年，5月20日，21點36分，星期四典型加成-消除歷程反應：酚醛樹脂的制備NaOH第4頁，共21頁，2022年，5月20日，21點36分，星期四當溫度超過400C,主要發生：a.羥甲基相互反應脫水，生成亞甲基醚。b.羥甲基基團與苯酚或多羥基苯酚的活潑H發生脫水反應，生成亞甲基基團連接酚基的結構。第5頁，共21頁，2022年，5月20日，21點36分，星期四2、消除一加成歷程親核試劑條件：a.很強的堿性b.具有親核性反應物在親核試劑作用下消除與親核試劑進行加成反應由于生成了苯炔中間體，反應分兩步進行，也稱苯炔歷程。例如：分子內第6頁，共21頁，2022年，5月20日，21點36分，星期四3、SNAr1歷程按這種歷程進行的很少，即使是非常活潑的芳基鹵化物，也尚未觀察到肯定是SNAr1歷程進行N2是一個容易離去的基團，且形成了穩定的氮分子動力學研究結果表明：重氮鹽分解產生芳基正離子是一級反應，而與親核試劑的濃度無關第7頁，共21頁，2022年，5月20日，21點36分，星期四二、影響芳環上親核取代反應的因素1、反應物的結構對活性的影響2、離去基團的影響3、親核試劑的影響第8頁，共21頁，2022年，5月20日，21點36分，星期四1、反應物的結構對活性的影響芳環上的親核取代鹵苯主要是消除-加成反應，而它是加成-消除反應。（1）按加成-消除反應歷程進行的親核取代反應

a、離去基的鄰對位有吸電子基時，加速親核取代反應;反之反應受阻。b、碳負離子的穩定性越大，反應速率越大;反之反應速率減小。第9頁，共21頁，2022年，5月20日，21點36分，星期四注意

當離去基團的鄰位或對位有給電子基時，不僅按加成-消除反應歷程的親核取代較難進行，而且有相當部分按苯炔歷程進行，越容易離去的基團，按加成-消除歷程進行的量越多。第10頁，共21頁，2022年，5月20日，21點36分，星期四c、除了a、b的電子效應造成反應物結構不同而活性不同外，空間效應也起一定作用；

鄰位上有一個取代基：一般加速親核取代，例如：鄰位取代的對硝基氟苯。第11頁，共21頁，2022年，5月20日，21點36分，星期四空間效應影響：兩個鄰位上都有一個取代基：4-溴硝基苯4-溴苯甲腈第12頁，共21頁，2022年，5月20日，21點36分，星期四（2）按消除-加成反應歷程進行的親核取代反應

當發生此歷程時，親核試劑進入苯環的位置與反應物的結構有關。

a、對于一取代苯，取代基是離去基時，親核試劑進入苯環的兩個位置：取代基的位置、原取代基的鄰位

b、對于二取代苯，其中一個取代基是離去基時，親核試劑進入苯環的位置取決于非離去基的性質以及取代基與離去基團的相互位置第13頁，共21頁，2022年，5月20日，21點36分，星期四生成兩種苯炔，由于取代基與兩個三建碳原子的相對位置不同，親核試劑進攻兩個三鍵碳原子之一，將分別得到兩種產物。當離去基團的間二取代苯，生成兩種苯炔，可生成三種取代產物，其比例與Y的誘導效應有關。第14頁，共21頁，2022年，5月20日，21點36分，星期四2、離去基團的影響（1）離去的難易，看基團離去后生成的負離子的穩定性。H（2）離去的難易，與親核試劑的性質有關。第15頁，共21頁，2022年，5月20日，21點36分，星期四3、親核試劑的影響親核試劑的強弱與反應物和條件有關親核試劑的堿性有關進攻原子在周期表中的位置第16頁，共21頁，2022年，5月20日，21點36分，星期四第17頁，共21頁，2022年，5月20日，21點36分，星期四習題親核試劑的親核能力><<<<><>>第18頁，共21頁，2022年，5月20日，21點36分，星期四鄰基參與形成非經典的正離子