1、核磁共振波譜法Nuclear Magnetic Resonance NMR前言 過去50年，波譜學已全然改變了化學家、生物學家和生物醫學家的日常工作，波譜技術成為探究大自然中分子內部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中應用最廣泛研究分子性質的最通用的技術：從分子的三維結構到分子動力學、化學平衡、化學反應性和超分子集體、有機化學的各個領域。 1945年 Purcell（哈佛大學）和 Bloch（斯坦福大學）發現核磁共振現象，他們獲得1952年Nobel物理獎 1951年 Arnold 發現乙醇的NMR信號，及與結構的關系 1953年 Varian公司試制了第一臺NMR儀器NMR發展近二十多年

2、發展 高強超導磁場的NMR儀器，大大提高靈敏度和分辨率； 脈沖傅立葉變換NMR譜儀，使靈敏度小的原子核能被測定； 計算機技術的應用和多脈沖激發方法采用，產生二維譜，對判斷化合物的空間結構起重大作用。英國R. R. Ernst教授因對二維譜的貢獻而獲得1991年的Nobel獎。瑞士科學家庫爾特維特里希因“發明了利用核磁共振技術測定溶液中生物大分子三維結構的方法”而獲得2002年諾貝爾化學獎。利用核磁共振光譜進行結構測定，定性與定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。概述： 將磁性原子核放入強磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發生原子核能級躍遷，同時產生核磁共振信號，得到核磁共振。在有機化

3、合物中，經常研究的是1H和13C的共振吸收譜，重點介紹1H核共振的原理及應用。1H-NMR How many types of hydrogen ? How many of each type ? What types of hydrogen ? How are they connected ?NMR是結構分析的重要工具之一，在化學、生物、醫學、臨床（核磁共振成像）等研究工作中得到了廣泛的應用。分析測定時，樣品不會受到破壞，屬于非破損分析方法。1. 核磁共振的基本原理原子核的磁矩 自旋核在磁場中的取向和能級核的回旋和核磁共振I = n / 2 n = 0 , 1 , 2 , 3 - （取整數）

4、 一些原子核有自旋現象，因而具有角動量，原子核是帶電的粒子，在自旋的同時將產生磁矩，磁矩和角動量都是矢量，方向是平行的。 哪些原子核有自旋現象？ 實踐證明自旋量子數I與原子核的質量數A和原子序數Z： A Z I 自旋形狀 NMR信號 原子核 偶數 偶數 0 無自旋現象 無 12C,16O, 32S, 28Si, 30Si 奇數 奇數或偶數 1/ 2 自旋球體 有 1H, 13C, 15N, 19F, 31P 奇數 奇數或偶數 3/2, 5/2,- 自旋惰球體 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 偶數 奇數 1, 2, 3, - 自旋惰球體 有 2H, 10B, 14N1.

5、 I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，無自旋，無磁性，稱為非磁性核，這類核不會發生核磁共振。不產生共振吸收。2. I=1 或 I0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I 這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少；3. I1/2的原子核：1H，13C，19F，31P 原子核可看作核電荷呈球形分布于核表面， 并象陀螺一樣自旋，有磁矩產生，其核磁共振的譜線窄，最適宜檢測，是核磁共振研究的主要對象。具有磁矩的核在外磁場中的自旋取向是量子化的，可用磁量子數m來

6、表示核自旋不同的空間取向，其數值可取：m =I, I-1, I-2, ,-I，共有2I +1個取向。 自旋核在磁場中的取向和能級m=+1/2, 與外磁場平行，是順磁排列，代表低能態， m= -1/2, 與外磁場相反, 是逆磁排列， 代表高能態。I=1/2的氫核氫核在外磁場中的2個自旋狀態，用自旋磁量子數ms表示。 B為外磁場強度，核的磁旋比是物質的特征常數。 EB零磁場B0E當一個原子核的核磁矩處于磁場BO中，由于核自身的旋轉，而外磁場又力求它取向于磁場方向，在這兩種力的作用下，核會在自旋的同時繞外磁場的方向進行回旋，這種運動稱為Larmor進動。 核的回旋和核磁共振能級分裂兩種取向代表兩個能

7、級，m=-1/2能級高于m=1/2能級。 共振條件 原子核在磁場中發生能級分裂，在磁場的垂直方向上加小交變電場，如頻率為v射，當v射等于進動頻率v ，發生共振。低能態原子核吸收交變電場的能量，躍遷到高能態，稱核磁共振。 討論：（1）磁場固定時（ B0一定），不同的核具有不同的共振頻率，共振頻率取決于核本身，大的核，發生共振所需的照射頻率也大；反之，則小。（2）同樣的核（一定），外加磁場B0越大，共振頻率越大。（3）若共振頻率一定， 越大， B0越小。例：外磁場B0=4.69T（特斯拉，法定計量單位） 1H 和13C的共振頻率為當B = B0 +B，使恰好等于照射樣品的固定無線電波頻率0，樣品中

8、的氫原子核發生自旋能級躍遷。 樣品，溶劑CDCl3, CD2Cl2, THF, etc.B0 為核磁共振儀電磁鐵的磁場強度，B為掃描線圈產生的磁場增量，5-10mGmin-1。要滿足核磁共振條件，可通過二種方法來實現 頻率掃描（掃頻）：固定磁場強度，改變射頻頻率 磁場掃描（掃場）：固定射頻頻率，改變磁場強度各種核的共振條件不同，如：在1.4092特斯拉的磁場，各種核的共振頻率為： 1H 60.000 MHZ 13C 15.086 MHZ 19F 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ對于1H 核，不同的頻率對應的磁場強度： 射頻 40 MHz 磁場強度 0.9400 特斯拉 60

9、1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500核磁共振儀分類：按磁場源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導磁場按交變頻率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，-，800 MHz（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高按射頻源和掃描方式不同分：連續波NMR譜儀（CW-NMR）脈沖傅立葉變換NMR譜儀（FT-NMR）NMR儀器的主要組成部件：磁體：提供強而均勻的磁場樣品管：直徑4mm，長度15cm，質量均勻的玻璃管射頻振蕩器：在垂直于主磁場方向提供一個射頻波照射樣品掃描發生器：安裝在磁極上的Helmholtz線圈，提供一個附加可變磁場，用于

10、掃描測定射頻接受器 ：用于探測NMR信號，此線圈與射頻發生器、掃描發生器三者彼此互相垂直。PFT-NMR譜儀PFT-NMR譜儀與CW譜儀主要區別： 信號觀測系統，增加了脈沖程序器和數據采集、處理系統。各種核同時激發，發生共振，同時接受信號，得到宏觀磁化強度的自由衰減信號（FID信號），通過計算機進行模數轉換和FT變換運算，使FID時間函數變成頻率函數，再經數模變換后，顯示或記錄下來，即得到通常的NMR譜圖。FT-NMR譜儀特點： 有很強的累加信號的能力，信噪比高（600：1），靈敏度高，分辨率好（0.45Hz）。可用于測定1H，13C，15N，19F，31P等核的一維和二維譜。 可用于少量樣品

11、的測定。核磁共振儀與實驗方法按磁場源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導磁按交變頻率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆赫茲頻率越高，分辨率越高核磁共振波譜的測定樣品：純度高，固體樣品和粘度大液體樣品必須溶解。溶劑：氘代試劑（CDCl3，C6D6，CD3OD，CD3COCD3，C5D5N）標準：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，縮寫：TMS優點：信號簡單，且在高場，其他信號在低場， 值為正值；沸點低（26.5oC），利于回收樣品；易溶于有機溶劑；化學惰性實驗方法：內標法、外標法此外還有：六甲基二硅醚（HMDC，值為0.07ppm），4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS，水

12、溶性，作為極性化合物的內標，但三個CH2的值為0.5-3.0ppm，對樣品信號有影響）。 NMR Lock Solvents Acetone CD3COCD3 Chloroform CDCl3 Dichloro Methane CD2Cl2 Methylnitrile CD3CN Benzene C6D6 Water D2O Diethylether (DEE) (CD3CD2)2O Dimethylether (DME) (CD3)2O N,N-Dimethylformamide (DMF) (CD3)2NCDO Dimethyl Sulfoxide (DMSO) CD3SOCD3 Etha

13、nol CD3CD2OD Methanol CD3OD Tetrehydrofuran (THF) C4D8O Toluene C6D5CD3 Pyridine C5D5N Cyclohexane C6H12 核磁共振波譜主要參數用于結構分析的主要參數有化學位移，自旋偶合常數，信號強度（峰面積）。一、化學位移 （一）屏蔽常數和化學位移1H核的共振頻率由外部磁場強度和核的磁矩表示,在B0=4.69T的磁場中，其共振頻率為200.15 MHz，即在核磁共振譜圖上共振吸收峰為單峰。實際上不同化合物中的氫核或者同一化合物不同位置的氫核所處的化學環境不同或結合情況不同，其產生的共振吸收峰頻率不同。這樣在

14、一定的輻射頻率下，處于化合物中不同化學環境的氫核，產生核磁共振的磁場強度或共振吸收頻率不同的現象，稱為化學位移。任何原子核都被電子云所包圍，當1H核自旋時，核周圍的電子云也隨之轉動，在外磁場作用下，會感應產生一個與外加磁場方向相反的次級磁場，實際上會使磁核感受到外磁場的強度減弱，這種對抗外磁場的作用（感生磁場對外磁場的屏蔽作用）稱為屏蔽效應。如圖所示。1H核由于在化合物中所處的化學環境不同，核外電子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小也不同，所以在同一磁場強度B0 下，不同 1H核的感受到外磁場強度B0大小不同，因而共振吸收峰頻率不同。自旋核在外磁場中產生的感生磁場強度為B，與外磁場強度B0成

15、正比 B=B0原子實際上受到的磁場強度B等于外加磁場強度B0 減去外圍電子產生的次級磁場強度（B0） Beff= B0-B0=B0（1-）為屏蔽常數，其大小與磁核外電子云密度有關，電子云密度越大， 越大，而核外電子云密度又與氫核所處的化學環境有關。Beff為氫核真正受到的有效外磁場強度。由于氫核具有不同的屏蔽常數，引起外磁場或共振頻率的移動，這種現象稱為化學位移。因此：外磁場B0一定時， 越大，共振頻率越小。共振頻率一定時，越大，要求B0越大，1H核的共振吸收在高場；越小，要求B0越小，1H核的共振吸收在低場。以掃頻方式測定時, B0一定，越大，吸收峰出現在低頻， 越小，吸收峰出現在高頻。以掃

16、場方式測定時，一定，越大，吸收峰出現在高場， 越小，吸收峰出現在低場。交變頻率與分辨率的關系由于化學環境不同引起氫核化學位移的變化很小，只有百萬分之十左右，要精確測量其絕對值較困難，并且在不同強度的磁場中儀器測量的數據存在一定的差別，故采用相對化學位移來表示。為了克服測試的困難和儀器造成的誤差，使用了一個與儀器無關的相對值表示，即實際中用一種參考物質作標準，以試樣與標準的共振頻率（vx與vs）或磁場強度（BX與BS）的差值同所用儀器的頻率v0 或磁場強度 B0 的比值來表示，表示相對位移。因其值極小，故相對差值再乘以 106。相對位移 （二）化學位移的表示方法當核磁共振譜的橫坐標用表示時，將T

17、MS=0 （在圖右端），向左，值增大，一般氫譜橫坐標值為0-10ppm。與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規定 TMS=0，在TMS左側的吸收峰值為正值，在TMS右側的吸收峰為負值。在NMR中，最常用的標準物是四甲基硅烷（TMS）（1）TMS分子中12個氫所處的化學環境完全相同的，在譜圖上只產生一個尖峰；（2）TMS分子中的氫核處于較高的電子云密度區，其所受屏蔽效應強烈，要維持其共振頻率，要求B0大，其共振處于高場，化學位移最大。（3）TMS與有機化合物中的質子峰不重迭，不產生干擾，穩定性好。（4）TMS分子具有化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。選用TMS做標準物質有以下特點：

18、人為的找一個標準，每個物質都與它比較低場高場0TMSCH3OCH3TMS化學位移四甲基硅烷 (CH3)4Si ,TMS高場低場 值10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0TMS低頻高頻Hz（三）核磁共振譜圖橫坐標：化學位移縱坐標：吸收峰強度1. 峰的組數：有幾組不同峰，就有幾種化學環境不同的氫核。2. 化學位移：越大，越小，維持恒定的，共振在低場3. 峰的分裂數：n+1規律，n為相鄰氫核的數，可以獲的相鄰基團的信息4. 積分高度之比（峰面積）：與各組化學環境不同氫核數之比相等，可確定氫核的數目從譜圖可獲得的信息：（四） 影響化學位移的因素在化合物中，氫核不是孤立存在的，其周圍連著其他的原子

19、或基團，它們彼此間相互影響，從而使氫核周圍電子云密度改變，凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學位移。影響因素 內部 元素電負性，磁的各向異性效應等外部 溶劑效應，氫鍵的形成等影響化學位移的因素1. 屏蔽效應順磁屏蔽（去屏蔽效應）：指原子核外電子云自旋時，產生感生磁場的方向與外磁場方向相同，如含p、d電子云的原子核，13C核等。抗磁屏蔽：指原子核電子云自旋時，產生的感生磁場的方向與外磁場方向相反，如含s電子云的原子核，1H核等。2. 誘導效應（電負性）如果1H核與吸電子基團相連，其周圍電子云密度減小，受到屏蔽作用減弱，共振向低場移動，化學位移增大。原子或基團的電負性越大，即吸電子作用越強

20、，屏蔽效應越小，去屏蔽效應越大，共振越向低場移動，氫核的化學位移 值越大。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4（CH3）4SiXFOHClBrIHSi電負性4.03.53.12.82.52.11.84.263.403.052.682.160.230CH3X型化合物的化學位移OCH3NCH3CCH3CH3ICH3BrCH3ClCH3FCH3HCH3ClCH2Cl2CHCl3多取代比單取代化學位移大 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl/ppm 7.28 5.30 3.05 電負性基團的影響隨著距離的增大而迅速減小 -CH2-Br -CH2-CH2-Br -CH2-CH2-

21、CH2-Br/ppm 3.30 1.69 1.25注：一般誘導效應隔三個碳原子以上，其影響可忽略不計使電子云密度平均化，可使吸收峰向高場或低場移動；與乙烯 C2H4 比：a）圖：氧孤對電子與C2H4雙鍵 形成 p- 共軛，=CH2上質子電子云密度增加，移向高場。b）圖：羰基雙鍵與 C2H4 -共軛，羰基吸電子，=CH2上質子電子云密度降低，移向低場。3. 共軛效應（Conjugated）4. 化學鍵的磁各向異性效應在外磁場的作用下，分子中處于某一化學鍵（單鍵 , 雙鍵, 三鍵和大鍵）的不同空間位置的氫核，受到不同的屏蔽作用，這種現象稱為化學鍵的磁各向異性效應。原因: 電子構成的化學鍵，在外磁場

22、作用下產生一個各向異性的次級磁場，使得某些位置上氫核處于屏蔽區共振在高場，化學位移減小，而另一些位置上的氫核處于去屏蔽區，共振在低場，化學位移增大。各向異性效應與誘導效應不同的是：誘導效應通過化學鍵起作用，而各向異性效應是通過空間關系起作用，各向異性效應的特征是具有方向性其影響大小和正負與方向和距離有關。（1）苯環芳環的大鍵在外磁場的作用下，形成上下兩圈電子環電流，其感生磁場的方向與外磁場相反，因而在苯環平面上下電子云密度大，形成屏蔽區“+”，而環平面各側電子云密度低，形成去屏蔽區 “”。苯環的氫核正處于去屏蔽區，共振信號向低場區移動，其化學位移值大 =7.25；如果分子中有的氫核處于苯環的屏

23、蔽區，則共振信號向高場區移動，值會減小。+苯環上的氫也是處在苯環鍵環流電子產生的感應磁場與外加磁場方向一致的區域。 B去屏蔽效應的結果，使苯環上的氫 7.4。 雙鍵 電子云是垂直于雙鍵平面的，因此雙鍵上下方的氫核處于電子云的屏蔽區，雙鍵平面上的氫核處于去屏蔽區。如乙烯的氫核處于去屏蔽區，其化學位移較大= 5.28（2）雙鍵磁各向異性效應： 雙鍵碳上氫位于鍵環流電子的感應磁場與外加磁場方向一致的區域，信號移向低磁場區，其= 4.5-5.7。 羰基碳上的氫也處于去屏蔽區，但因氧原子電負性的影響較大，所以，羰基碳上的氫的共振信號出現在更低的磁場區，其= 9.4-10。 B 叁鍵中 電子云繞CC鍵軸對

24、稱分布呈圓筒形，形成環電子流產生的感生磁場沿鍵軸方向為屏蔽區，因此乙炔的H核處于屏蔽區，增大，B0增大，共振在高場，化學位移較小， =1.80（3）叁鍵碳碳三鍵的電子云圍繞鍵呈圓筒型分布，形成環電流，它所產生的感應磁場與外加磁場方向相反。 B三鍵上的氫處于屏蔽區，屏蔽效應增強，使三鍵上氫的共振信號移在較高的磁場區，其 1.8。 （4）單鍵單鍵有較弱的各向異性效應，C-C單鍵的去屏蔽區是以C-C鍵為軸的圓錐體，因此，當CH4上的H核逐個被烷基取代后，剩下氫核受到越來越強烈的去屏蔽作用，按CH3-、-CH2-、-CH-順序，H核的共振在低場，化學位移增大。5. 雜化效應“sp2”雜化氫 =C-H

25、(=4.57ppm) 芳氫 (=78ppm) 醛氫(=910ppm) “sp”雜化氫 C-H (=23ppm) “sp3”雜化 C-H (=02ppm) 其中的級數越高，與之相連的氫核的化學位移越大6. 氫鍵和溶劑的影響 分子形成氫鍵后，由于靜電場的作用，使質子周圍電子云密度降低，產生去屏蔽作用而使化學位移向低場移動。形成氫鍵趨勢越大，質子受到的屏蔽效應就越小，質子向低場移動越顯著，即化學位移值較大。當存在分子間氫鍵時，化學位移受到溶液濃度的影響，若用惰性溶劑稀釋溶液，分子間生成氫鍵的趨勢減小，使化學位移移向高場；而分子內的氫鍵的形成受溶液濃度影響極小。 同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分

26、子的作用，化學位移發生變化，稱為溶劑效應。溶劑效應主要受溶劑的極性、形成氫鍵、形成分子復合物和屏蔽效應。有時幾種效應共存一體，需找出主要影響因素。在核磁共振波譜分析中，一定要注明是在什么溶劑下的 。一般在惰性溶劑的稀溶液中，化學位移變化不大。 CCl4、CDCl3 溶液濃度0.05-0.5molL-1各類有機化合物的化學位移飽和烴-CH3: CH3=0.79-1.10ppm-CH2: CH2 =0.98-1.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5-0.6)ppmH=3.2-4.0ppmH=2.2-3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2-3ppm烯烴端烯質子：H=4.8-5.

27、0ppm內烯質子：H=5.1-5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4-7ppm芳香烴芳烴質子：H=6.5-8.0ppm供電子基團取代-OR，-NR2 時：H=6.5-7.0ppm吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2 時： H=7.2-8.0ppm-COOH：H=10-13ppm-OH： （醇）H=1.0-6.0ppm （酚）H=4-12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4-3.5ppm （芳香）H=2.9-4.8ppm （酰胺）H=9.0-10.2ppm-CHO：H=9-10ppm化學位移在確定化合物結構方面起很大作用。將分子結構與化學位移的對應關系制成圖表，列出各種取代基上的甲基、亞甲基

28、和次甲基氫核的化學位移。表中列出化學位移值范圍是大致的，它與許多因素有關。常見質子的化學位移二、偶合常數（一）自旋偶合與自旋裂分鄰近的兩個質子自旋時，核磁矩之間相互作用產生自旋偶合，自旋偶合引起譜線增多，這個現象叫自旋分裂。1. 定義：核自旋產生的核磁距間的相互干擾稱為自旋-自旋偶合，簡稱自旋偶合。由自旋偶合引起共振峰分裂的現象稱為自旋-自旋分裂，簡稱自旋分裂或自旋裂分。 兩者之間互為因果關系：分裂的原因是偶合；偶合的結果是分裂。化學位移是磁性核所處化學環境的表征，但是在核磁共振波譜中化學位移等同的核，其共振峰并不總表現為一個單一峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）圖為碘乙烷的核磁

29、共振譜圖，可以看到，=1.6-2.0 處的 -CH3 峰有一個三重精細結構；在 =3.0-3.4處的-CH2峰有一個四重精細結構氫核吸收峰的裂分是因為分子中相鄰氫核之間發生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋-自旋偶合。自旋偶合不影響化學位移，但會使吸收峰發生裂分，使譜線增多，簡稱自旋裂分。對于簡單的偶合，峰裂距稱為偶合常數（J）。表示偶合能力的大小。 a與b偶合，用Jab表示。另外，有n個途徑共振，峰強度就是n倍。自旋偶合和自旋裂分規律通常自旋偶合作用傳遞三個單鍵a-b、b-c之間有自旋偶合a-c之間自旋偶合可忽略自旋氫核的核磁距可以通過成鍵電子影響相鄰的氫核是引起譜峰裂分的根本原因

30、，磁性核在外磁場中有不同的取向產生不同的局部磁場，從而加強或減弱外磁場的作用，使其周圍磁性核感受到兩種或多種不同強度的磁場作用，引起譜峰分裂為二重峰或多重峰。 a bCH3CH2I 3個Ha 的自旋取向外磁場方向 外磁場方向Ha使Hb共振峰 的裂分Hb使Ha共振峰 的裂分各峰面積比 1:2:1 1:3:3:1 各峰面積比 CH3中的氫核 Ha Hb CH2中的氫核 2個Hb 的自旋取向對于H核I=1/2，在外磁場中自旋取向有兩種m=1/2 a 順磁m=-1/2 b 反磁（二）n+1規律一般說，自旋核共振峰的裂分數符合公式：2nI+1其中n為相鄰自旋氫核數，I為自旋核的量子數。對1H核，I=1/

31、2，裂分數為n+1對2H核，I=1，裂分數為2n+11）n+1規律一個（組）磁等價質子與相鄰碳上的n個磁等價質子偶合，將產生n+1重峰。如，CH3CH2OH（2+1；3+1；1）2）當某組質子有兩組與其偶合作用不同的鄰近質子偶合時（J不同），如其中一組的質子數為n，另一組質子數為m（這兩組核為磁不等價）,該組質子會產生（n+1）（m+1）重峰如，CH3CH2CH2NO2 （12）判斷下列化合物有幾組峰，幾重峰 CH3CH2Br CH2ClCH2CHBr2CH3CH2OH 二組峰 三 四CH2ClCH2CHBr2 三組峰三 六 三重峰1）ClCH2CH2CH2Cl峰數及峰面積比分別為，3(1:2

32、:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)2）ClCH2CH2Br：兩個三重峰。3）CH3CHBrCH3峰數及峰面積比分別為：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)4）CH3CH2CH2Br峰數及峰面積比分別為：2(1:1)-12(.)-35）CH3CH2OCH3峰數及峰面積比分別為：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-16）Cl-CH2-O-CH3：兩個單峰，2:33）當某組質子有兩組與其偶合作用相同的鄰近質子時（J相同），其中一組的質子數為n，另一組的質子數為m，則該組質子會產生（n+m+1）重峰。如，如CH3CH2CH3 （ 7）4）當某組質子與n

33、個相鄰氫偶合時，裂分峰之間的峰面積或峰強度之比符合二項展開式各項系數比的規律。（a+b）n ，n為相鄰氫核數n=1 （a+b）1 11n=2 （a+b）2 12 1n=3 （a+b）3 133 1n 二項式展開系數 峰型012345111 2 13 3 11 4 6 4 11 5 10 10 5 1 單峰 （singlet，s） 雙峰 （doublet，d）三重峰（triplet，t）四重峰（quartet，qua）五重峰（quintet，qui）六重峰（sextet，sex）科技論文中核磁圖譜標示方法自旋偶合產生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合常數，用J表示，單位為Hz。 J 值大小表示氫

34、核間相互偶合作用的強弱。與化學位移不同，不因外磁場的變化而變化，受外界條件的影響也很小。偶合常數有以下規律：（1）J 值的大小與B0無關。影響J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子結構及構象。因此，偶合常數是化合物分子結構的屬性。（2）簡單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復雜自旋偶合體系 需要通過復雜計算求得。（三）偶合常數（3）自旋偶合作用力通過成鍵的價電子傳遞，偶合常數值的大小與兩組不同氫核之間相隔的化學鍵有關。相隔鍵數越小，J值越大，一般相隔4個單鍵以上的J趨近于零，但在共軛 鍵存在下仍能觀察到自旋現象。（4）兩組氫核相互偶合的J值必然相等，即 Jab=Jba（5）氫核相互偶合的值變化

35、很大，為120 。 通過雙數鍵偶合的為負值，用2J, 4J表示，使用時用絕對值；通過單鍵偶合的J為正值，用1J, 3J表示。 H 與H 的偶合常數可分為同碳偶合常數 、 鄰碳偶合常數 、 運程偶合常數 、 芳香族及雜原子化合物偶合常數等。按偶合間隔的鍵數，可分為：偕偶、鄰偶及遠程偶合。按核的種類，可分為：H-H偶合及13C-H偶合，相應的偶合常數用JH-H及J13C-H來表示。影響偶合常數的因素主要有三個方面：偶合核間距離、角度及電子云密度等。（1）間隔的鍵數 相互偶合核間隔鍵數增多，偶合常數的絕對值減小。 偕偶（geminal coupling，2J或Jgem）：也稱同碳偶合，相隔兩個化學鍵

36、。鄰偶(vicinal coupling，3J或Jvic)：相鄰碳上質子的偶合為鄰碳偶合，相隔三個化學鍵。 遠程偶合(long range coupling)：相隔四個或四個以上的化學鍵的偶合。 （2）角度 兩平面夾角對偶合常數有影響。偶合核在核磁矩相互垂直時，干擾最小。 如JaaJae(a豎鍵，e橫鍵)（3）電負性 由于偶合靠價電子傳遞，因而隨取代基X的電負性增大，XCHCH的3JHH降低。 偶合常數是NMR的重要參數之一，可用來研究核間關系、構型、構象及取代位置等。（四） 核的等價性（包括兩個方面化學等價和磁等價）化學等價核：同一分子中化學位移相同的質子。化學等價質子具有相同 的化學環境。

37、磁等價核：如果有一組化學等價質子，當它與組外的任一磁核偶合時，其偶合常數相等，該組質子稱為磁等價質子。磁全同核：一組核既是化學等價核又是磁等價核。Ha和Hb為化學等價核Hc和Hd為化學等價核JHaFa=JHbFaJHaFb=JHbFbHa和Hb為磁等價核Ha和Hb為化學等價核Ha和Hb為磁全同核歸納：化學等價的核不一定是磁等價核，磁等價核一定是化學等價核。化學等價核，雖然它們有很強的偶合作用，但無裂分現象。磁等價核之間雖有偶合作用，但無裂分現象，在NMR譜圖中為單峰。例如：Cl-CH2-CH2-Cl 分子中，-CH2-上的氫核皆是磁等價核，出現的信號強度相當于4個 H 核的單峰 只有磁不等價核

38、才會產生共振峰裂分現象磁不等價核的結構特征有以下幾種情況：雙鍵同碳質子具有磁不等價性。如：CH2=CF2（二氟乙烯）分子中，2個1H和2個19F，化學等價但磁不等價。單鍵帶有雙鍵性時，會產生不等價質子。如：酰胺，由于C-N鍵帶有雙鍵性，不能自由旋轉，因此胺基上的兩個H是不等價的。在圖譜上會出現兩個不等價質子的單峰信號。 單鍵不能自由旋轉時也能產生不等價質子。 如：Br-CH2-CH（CH3）2有三種構象。 與不對稱原子連接的CH2質子是不等價的。 固定環上的CH2質子不等價。 苯環上相同化學環境的質子可能是磁不等價的。 核磁共振波譜法應用核磁共振譜能提供的參數主要是化學位移，原子的裂分峰數，偶

39、合常數以及各組峰的積分高度等。這些參數與有機化合物的結構有著密切的關系。因此核磁共振譜是鑒定有機化合物結構和構象主要工具之一。一、解析化合物結構的一般步驟1. 獲取試樣的各種信息和基本數據盡量多地了解待鑒定樣品的來源，物理、化學性質，化學分析結果，最好確定其化學式（一般可用質譜法）。2. 根據分子式計算不飽和度。3. 根據積分曲線計算各峰所代表的氫核數。4. 根據化學位移鑒別質子的類型。5. 根據裂分峰數目可推斷相鄰的質子數目和可能存在的基團，以及各基團之間的連接順序6. 以重水對試樣進行交換，比較交換前后的譜圖，以判斷活潑氫（-OH、-NH-、-SH、-COOH）的存在。7. 合理組合，了解最可能的結構式8. 結合UV、IR、MS檢查結構式，并與標準譜圖對照進行驗證譜圖中的結構信息 核磁共振譜圖能夠提供的化合物結構信息（1）峰的數目：標志分子中磁不等性質子的種類，多少種（2）峰的強度（面積）：每類質子的數目（相對），多少個（3）峰的位移（ ）：每類質子所處的化學環境，化合物中位置（4）峰的裂分數：相鄰碳原子上質子數（5）